水分析化学培训课件2point

14.2酸碱滴定法.酸碱平衡.酸碱滴定.水的碱度与酸度一、酸碱平衡1.酸碱质子理论(1)酸—凡能给出质子(H+)的物质。碱—凡能接受质子(H+)的物质。HA=H+＋A－共轭酸共轭碱例如共轭酸碱对:HAc—NaAc、HF—NH4F、NH4Cl—NH3、H2CO3—HCO3－、HCO3－—CO32－、H2PO4－—HPO42－等。(2)酸越易给出质子，其解离常数Ka越大,酸性越强;碱越易得质子，其解离常数Kb越大,碱性越强。(3)溶剂的质子自递：水的质子自递常数即水的解离常数称为水的离子积。Kw=〔H+〕·〔OH－〕250CKw=1.0×10-14pH+pOH=14(4)一个共轭酸的越易给出质子，酸性越强,其共轭碱越难得到质子，碱性越弱。共轭酸碱对Ka与Kb的关系：Ka.Kb=Kw=1.0×10-14(250C);pKa＋pKb=14pKa=-lgKa;pKb=-lgKb注意：对于多元酸碱的共轭酸碱对解离常数的关系。二元酸H2CO3H2CO3=H++HCO3－,Ka1=4.2×10-7HCO3－=H++CO32－,Ka2=5.6×10-11二元碱CO32－CO32－+H+=HCO3－,Kb1=Kw/Ka2=1.79×10-4HCO3－+H+=H2CO3,Kb2=Kw/Ka1=2.38×10-8如：H2CO3—HCO3－,Ka1.Kb2=Kw;HCO3－—CO32－,Ka2.Kb1=Kw4111421108.1106.5100.1awbKKK871412104.2102.4100.1awbKKK在水溶液中，HCl是强酸，HAc是弱酸，而在液氨中，由于NH3接受质子的能力强，HCl、HAc的酸度则没有差别。(5)溶剂的拉平效应:将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。如水是HCl、HNO3、HClO4、H2SO4的拉平溶剂；液氨是HCl、HAc的拉平溶剂。溶剂的区分效应:区分出酸碱强弱的效应。水是HCl、HAc的区分溶剂。如冰醋酸溶剂是HCl、HNO3、HClO4、H2SO4的区分溶剂。在冰醋酸的溶剂中,四种酸的强弱顺序为:HClO4H2SO4HClHNO32.溶液pH值计算计算酸碱平衡体系中各组分的浓度，根据物质量的等衡原则和质子转移关系,列出酸碱平衡式，从而可求溶液的[H+]。质子条件式(质子条件):以溶液中与质子转移直接有关的原始酸碱组分作为参考水准(零水准),考虑质子的得与失,根据酸碱得失质子数相等的原则列出物质量的关系式,称质子条件式或质子等衡式.质子条件式是处理酸碱平衡体系中,有关pH值计算问题的基本关系式。例:(1)某一元弱酸HB溶液:零水准H2O,HB。质子条件:[H+]=[B-]+[OH-](2)某二元弱酸H2B溶液:零水准H2O,H2B。质子条件:[H+]=[HB-]+2[B-]+[OH-](3)Na2CO3溶液:零水准H2O,CO32-质子条件:[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](4)NaHCO3溶液:零水准H2O,HCO3-质子条件:[H+]+[H2CO3]=[OH-]+[CO32-]（１）一元弱酸：当满足条件c/Ka≥500;cKa≥20Kw时；则可应用最简式：酸CKHa.][酸CKa（2）多元弱酸：二级以上解离比一级解离弱，近似按一级解离处理。如：H2S(aq)=H＋(aq)＋HS－(aq),Ka1=9.1×10－8HS－(aq)=H＋(aq)＋S2－(aq),Ka2=1.1×10－12Ka1＞＞Ka2,忽略二级解离，按一级解离处理：最简式：应用条件：c/Ka1≥500;cKa1≥20Kw酸CKHa.][1（3）两性物质：如NaHCO3最简式：应用条件：c/Ka120;cKa2≥10Kw21.][KaKHa(4）缓冲溶液：由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液，能抵抗外加少量强酸、强碱而使本身溶液pH值基本保持不变，这种对酸和碱具有缓冲作用的溶液称缓冲溶液。缓冲溶液种类：1)弱酸－弱酸盐：如HAc－NaAc，HF－NH4F;过量的弱酸和强碱.如过量的HAc和NaOH。2)弱碱－弱碱盐：如NH3－NH4Cl；过量的弱碱和强酸.如过量的NH3.H2O和HCl。3）多元酸－酸式盐；多元酸的两种不同的酸式盐：如H2CO3－NaHCO3，NaHCO3－Na2CO3；NaH2PO4－Na2HPO4缓冲溶液pH值计算：)()(lglg共轭碱共轭酸CCpKaCCpKapHba)()(..)C(OH-共轭酸共轭碱CCKCCKbabb)()(lg-pKbCC-pKpOHabb共轭酸共轭碱CC)()(..)C(H共轭碱共轭酸CCKaCCKaba二、酸碱滴定酸碱滴定曲线:pH～V1、强碱滴定强酸的滴定曲线例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。(1)滴定前:加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时：0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1(2)化学计量点前：加入滴定剂体积为19.98ml时(-0.1%误差)。[H+]=c×VHCl/V=0.1000×(20.00－19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol/L,溶液pH=4.3(3)化学计量点:即加入滴定剂体积为20.00mL,反应完全：[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7(4)化学计量点后：加入滴定剂体积为20.02mL，过量0.02mL(+0.1%误差)[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7NaOHHClNaOHVV加入过量VCOHNaOHNaOH加入量(ml)HCl被滴定%pH001.0018.0090.02.2819.8099.03.3019.9899.9(-0.1%)4.3020.00100.07.0020.02100.1(+0.1%)9.7020.20101.110.7022.00110.011.6840.00200.012.52滴定曲线强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：①滴加体积：19.98mL(-0.1%)—20.02mL(+0.1%)；滴定突跃：ΔpH=5.4,4.3～9.7;滴加体积：20.00mL化学计量点:pH=7②指示剂的选择：指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围内。可选择指示剂：甲基橙（pH3.1～4.4,红～黄）红色变为黄色甲基红（pH4.4～6.2,红～黄）红色变为黄色酚酞（pH8.0～9.8,无色～红）无色变为粉红酸碱指示剂指示剂的理论变色点:pH=pKa指示剂的理论变色范围:pH=pKa±1;pKa-1～pKa+1,2个pH单位.指示剂的实际变色范围,比理论略小。③滴定突跃大小与滴定剂和被滴定物的浓度有关：若等浓度的强酸碱相互滴定,滴定起始浓度减少(增大)一个数量级,则滴定突跃缩小(增大)两个pH单位。例:1.000mol/LNaOH溶液滴定1.000mol/LHCl溶液,突跃范围ΔpH=7.4,3.3～10.70.01000mol/LNaOH溶液滴定0.01000mol/LHCl溶液,突跃范围ΔpH=3.4,5.3～8.7④强酸滴定强碱与强碱滴定强酸的滴定曲线类同,只是位置相反.例，0.1000mol/LHCl溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaOH溶液。滴定突跃：ΔpH=5.4,9.7～4.3,选择指示剂:选甲基橙作指示剂滴由黄色变为橙色,否则误差较大。2.强碱滴定弱酸的滴定曲线例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc（pKa=4.74）溶液。（1）滴定开始前：0.1000mol/HAc,一元弱酸(用最简式计算)溶液pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。87.274.410101000.0][HaaKc（2）化学计量点前：开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)—NaAc(cb缓冲液;当加入滴定剂体积19.98mL时(-0.1%)：ca=0.02×0.1000/(20.00+19.98)=5.00×10-5mol/Lcb=19.98×0.1000/(20.00+19.98)=5.00×10-2mol/L溶液pH=7.74251000.51000.5lg74.4lgbaCCpKapH（3）计量点时:为0.0500mol/LNaAc溶液10514106.5108.1100.1awbKKKmol/L105.27105.60.0500.][OH-6-10-bbCK溶液pOH=5.28,pH=14-5.28=8.72（4）计量点后:过量的NaOH和生成的NaAc溶液,pH取决于过量的NaOHNaOHHClNaOHVV加入过量VCOHNaOH加入20.02mlmlNaOH时,[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.00×10-5mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7弱酸滴定曲线的讨论：①化学计量点:pH=8.72滴定突跃范围:ΔpH=9.7～7.7②指示剂：酚酞（pH8.0～9.8）无色变为粉红。③弱酸、弱碱的浓度越大，滴定突跃越大；弱酸、弱碱的解离常数越大，滴定突跃越大。④弱酸或弱碱能被准确直接滴定条件c.Ka≥10-8;c.Kb≥10-8pH4.0pH%;1.0滴定突跃误差例：0.1000mol/LHAc，Ka＝1.8×10-5,可被直接滴定;0.1000mol/LH3BO3，Ka＝5.7×10-10,不可被直接滴定;⑤0.1000mol/LHCl溶液滴定0.1000mol/LNH3。化学计量点:pH=5.3滴定突跃范围:ΔpH=6.3～4.30,可选指示剂：甲基红：黄色变为红色;甲基橙：黄色变为橙色，否则误差加大。3.多元酸碱的滴定多元酸碱如H2S;H2CO3;H3PO4;Na2CO3.多元酸碱能被分部滴定的条件:Kai/Kai+1≥104;△PKa≥4能出现滴定突跃的条件:CKai≥10-10,(±1%误差内)例如磷酸:H3PO4Ka1=7.5×10-3;Ka2=6.3×10-8;Ka3=4.4×10–13Ka1/Ka2104;Ka2/Ka3104CspKa1≥10-10,第一个计量点时H3PO4被滴定至H2PO4-,出现第一个突跃;CspKa2≥10-10,第二个计量点时H2PO4-被滴定至HPO42-,出现第二个突跃;但第三个计量点时,由于Csp.Ka310-10,故不能直接准确滴定.例:0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNa2CO3溶液(1)滴定开始前:0.1000mol/LNa2CO3溶液pOH=2.38,溶液pH=14-pOH=11.62(2)第一个化学计量点:NaHCO3溶液,溶液pH=8.31选酚酞指示剂(pH8.0～9.8,):由红变为无色;甲酚红—百里酚蓝混合指示剂:变色点8.3,由黄变紫。LmolcKb/1023.41000.01079.1][OH341-LmolKKHaa/108.4106.5102.4][911721(3)第二个化学计量点:H2CO3饱和溶液(饱和碳酸浓度为0.04mol/L)溶液pH=3.89可选指示剂:甲基橙(3.3-4.4),由黄色变为橙色;溴甲酚绿-甲基红(pH=4.8),由紫红变绿LmolcKa/103.1040.0102.4][H471三、水的碱度与酸度1.碱度（1）碱度的组成水中的碱度主要有三类：一类是强碱:如Ca（OH）2、NaOH等，在水中全部解离成OH-离子；二类是弱碱:如NH3、C6H5NH2等，在水中部分解离成OH-离子；三类是强碱弱酸盐:如Na2CO3、NaHCO3等在水中部分解离产生OH-离子。天然水中的碱度主要:碳酸盐碱度（CO32－）、重碳酸盐碱度（HCO3－）和氢氧化碱度（OH-）。假设：重