水处理中的高级氧化技术

水处理中的高级氧化技术摘要：高级氧化技术对处理高浓度难降解有毒有害的废水有很好的效果。介绍高级氧化技术机理及Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法在水处理领域的研究进展和应用，探讨了各种高级氧化技术的优缺点。关键词：高级氧化技术；废水处理；羟基自由基高级氧化工艺（AdvancedOxidationProcesses,简称AOPS）是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究与开发工作。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。一、几种高级氧化技术1.Fenton氧化法过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。它是100多年前由H.J.H.Fenton发明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水处理技术。近年来研究表明，Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OHFe3++H2O2→Fe2++H++·O2HRH+·OH→R·+H2OR·+·OH→ROH+·OHFe2++·OH→OH-+Fe3+Fenton氧化法一般在PH为2~5的条件进行，该方法优点是过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。但此方法也存在许多问题，由于该系统Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色；Fe2+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率及其PH限制，因而在一定程度上影响了该方法的推广应用。近年来，有人研究把紫外光（UV），氧气等引入Fenton试剂，增强了Fenton试剂的氧化能力，节约了过氧化氢的用量。由于过氧化氢的分解机理与Fenton与Fenton试剂极其相似，均产生·OH，因此将各种改进了的Fenton试剂称为类Fenton试剂。主要有H2O2+UV系统、H2O2+UV+Fe2+系统、引入氧气的Fenton系统。Fenton试剂及类Fenton试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其他方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法等联用，可取得良好的效果。Fenton法的催化剂难以分离和重复使用，反应pH低，会生成大量含铁污泥，出水中含有大量Fe2+会造成二次污染，增加了后续处理的难度和成本。近年来，国内外学者开始研究将Fe2+固定在离子交换膜、离子交换树脂、氧化铝、分子筛、膨润土、粘土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe2+，以减少Fe2+的溶出，提高催化剂的回收利用率，扩宽pH的适宜范围。Daud等用浸渍法将Fe3+固定在高岭石上催化降解活性黑5（RB5），150min内RB5的脱色率达99%。Youngmin等将Fe(II)与壳聚糖（CS）和戊二醛（GLA）的交联物螯合制成Fe(II)-CS/GLA催化剂，在中性条件下催化降解三氯乙烯（TCE），5h后TCE的降解率达到95%，而传统Fenton法由于在中性条件下发生铁沉淀而对TCE降解不明显。Plata等以针铁矿作为光-Fenton降解2-氯酚的催化剂，探讨了催化剂用量、光照强度等对处理效果的影响，出水中只含有少量铁离子。2.臭氧氧化法臭氧是一种优良的强氧化剂，在污水消毒、除色、除臭、去除有机物和COD方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有机物速度快，条件温和，不产生二次污染，在水处理中应用广泛。臭氧处理污水作用大体表现物，一是臭氧直接氧化，二是通过形成的羟基自由基而进行自由基氧化。单独的臭氧氧化法由于臭氧发生器易损坏，能耗较大，处理成本昂贵，且其臭氧氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。为此，近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的相关组合技术，其中UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3等组合方式不仅可提高氧化速率和效率，而且能够氧化O3单独作用时难以氧化降解的有机物。胡俊生等比较了H2O2/O3、O3处理染料废水的效果，魏东洋等则对UV/O3、O3降解六氯苯的效果进行了比较，结果表明，采用组合技术可显著提高氧化速率和处理效果、缩短反应时间、降低耗量O3。催化臭氧氧化法也日渐受到国内外学者的关注。催化臭氧氧化法使用的催化剂主要是过渡金属氧化物和活性炭，其中活性炭价格低、吸附性强、催化活性高、稳定性好，被广泛应用于催化臭氧氧化体系中。3.超声氧化法超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH并和H2O2可形成超临界水，快速降解有机污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、适用范围广、无二次污染，是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技术。超声降解有机物主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生·OH自由基，另外溶解在溶液中的空气（N2和O2）也可以发生自由基裂解反应产生自由基。这些自由基也会进一步引发有机分子的断裂、自由基的转移和氧化还原反应。单独超声氧化技术能够去除水中的某些有机污染物，但其单独处理成本高，且对亲水性、难挥发的有机物处理效果较差，对TOC的去除不彻底，因此，常与其他高级氧化技术联用，以降低处理成本、改善处理效果。而且，超声辐射与其它催化技术联用，超声引起的剧烈湍动可强化污染物与固态催化剂之间的固液传质，持续清洗催化剂表面，保持催化剂活性。基于超声波技术的联合氧化技术有超声/H2O2或O3氧化技术、超声-Fenton氧化技术、超声/光催化氧化技术、超声/湿式氧化技术等。任百祥采用超声-Fenton试剂联合处理染料废水，染料废水COD去除率达到91.8%，且Chen等发现，在超声与Fenton的协同反应中，负载α-Fe2O3的4A型沸石可以强化超声空化效果，且具有铁离子溶出小、反应稳定性高、使用寿命长的特点。4.光催化氧化法光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的·OH氧化分解有机物。与传统的处理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化学法等相比较，光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，因而日益受人们重视。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。大量实验证明，TiO2光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力。早期的光催化氧化法是以TiO2粉末作为催化剂，存在催化剂易流失、难回收、费用高等缺点，使该技术的实际应用受到一定限制。TiO2的固定化成为光催化研究的重点，学者开始研究以TiO2薄膜或复合催化薄膜取代TiO2粉末。刘磊等将纳米TiO2固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等将TiO2/GeO2复合溶胶喷涂于铝片上制成复合膜光催化降解经臭氧氧化处理的活性蓝染料废水，均获得较好的降解效果。此外，将光催化技术与膜分离技术耦合的光催化膜反应器可有效截留悬浮态催化剂，为催化剂的分离回收提高了新的思路。5.湿式氧化法湿式氧化法是在高温高压下，利用氧化剂将废水中有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法最初由美国F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于造纸黑液。随后氧化工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理。湿式氧化法一般在高温（150~350℃）高压（0.5~20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，一般有两个步骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反应。湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在一定的局限性：①湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求比较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；③即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；④湿式氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。在湿式氧化法的基础上发展起来的催化湿式氧化法，通过投加催化剂提高该技术的氧化能力、降低反应温度和压力，从而降低了投资和运行成本，扩大了该技术的应用范围，成为湿式氧化法研究的热点。催化湿式氧化法常用的催化剂有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金属元素或其中几种元素的组合。6.超临界水氧化法为彻底去除一些湿式氧化发难以去除的有机物，研究出将废液温度升至水的临界温度以上，利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水氧化法。超临界氧化技术是80年代中期由美国学者Model提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物的氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时高的反应温度，也使反应速度加快。在超临界水氧化法的基础上发展起来的催化超临界水氧化技术具有更强的降解能力和较低的反应温度与压力。催化超临界水氧化技术中常用的催化剂有MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、Pt及其中几种物质组成的复合催化剂如Cr2O3/A12O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2等。超临界水氧化法是一种新兴且很有发展前景的废水处理技术。经过20多年的发展，该方法已经有了很大进展，但仍存在一些问题，如：设备及工艺要求高，一次性投资大；设备的防腐和盐沉积问题并未完全解决；反应机理上还需进一步探讨。这些问题都阻碍了超临界水氧化技术的发展。不过，超临界水氧化技术已经在工业废水处理上显示出勃勃生机，我们相信随着科学技术的不断进步，该方法会得到广泛应用。二、高级氧化技术存在的问题及发展方向高级氧化技术是近些年新兴的水处理工艺，由于降解有机物具有高效性、普遍性和彻底性，已成为国内外水处理研究领域的热点课题。既然高级氧化技术存在多项优势，为什么目前在国内还没有传统水处理（如活性污泥法、生物膜法）应用广泛。这主要是由于探索时间短，基础理论还不十分完善，再加上实际污染系统复杂多样，使得高级氧化技术无论在理论研究还是实践应用都存在不少有待研究解决的问题。另外现阶段污水站基本以一、二级处理为主，高级氧化技术主要应用于三级处理（深度处理），而且处理成本高、反应条件苛刻、反应器复杂、氧化剂和催化剂消耗量大都会使高级氧化技术偏离实际应用。高级氧化技术虽然具有适用范围广、反应速率快、处理效率高、无二次污染或少污染、可回收能量及有用物质的优点，但各类高级氧化技术在实际应用中都存在一些问题。在实际应用中，应根据废水的水质水量情况，结合各类氧化法的技术特点，选择最经济有效的处理技术。表1对各类高级氧化技术的优缺点进行了比较，并指出了其今后发展的主要方向。表1各类高级氧化技术优缺点比较项目优点缺点适用范围发展方向Fenton氧化法与其他高级氧化技术相比，反应条件温和及操作简单、处理费用相对较低、适用范围广氧化能力相对较弱，产生大量含铁污泥，反应PH低技术成熟，成功用于多种工业废水的处理，适用于低浓度难降解废水处理发展铁离子的固定化技术和Fenton法与其他技术的联用工艺光催化氧化法反应条件温和、氧化能力强、适用范围广氧化不彻底、对光源利用率