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1水处理原理与工艺2•第一章水处理方法概论•第二章物理处理法工艺原理•第三章化学处理法工艺原理•第四章物理化学处理法工艺原理•第五章生物处理法工艺原理•第六章污水的深度处理技术•第七章工业循环冷却水的水质处理与控制3第四章物理化学处理法工艺原理41、混凝物化处理法应用的场合很多，多用在废水的深度处理中，在自来水的常规处理工艺以及工业给水的处理工艺中，也常见到物化的处理技术。2、离子交换3、吸附4、萃取5、膜分离5离子交换法利用固相离子交换剂功能基团所带的可交换离子，与接触交换剂的溶液中相同电性的离子进行交换反应，以达到离子置换、分离、去除、浓缩等目的。2、离子交换6（1）工业用水处理中，离子交换法占有很重要的位置，是水的软化除盐处理最常使用的方法；（2）工业废水处理中，离子交换法主要用以回收重金属离子，如处理含铬废水，含钼再生液，也用于放射性废水和有机废水的处理。优点：去除率高、可浓缩回收有用物质、设备较简单、操作控制容易；缺点：应用范围受到离子交换剂品种、性能、成本的限制，对预处理要求较高，离子交换剂的再生及再生液的处理较难。7离子交换剂的种类根据母体材质的不同，离子交换剂可以分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。无机离子交换剂：沸石、磺化煤等，用得不多；有机离子交换剂：又称离子交换树脂，一种高分子聚合物电解质，使用最广泛。2.1离子交换剂8910网状结构的高分子骨架接在骨架上的功能基团相反电荷的可交换离子含水体系H2CHCH2CH2CHCH2CCHHCCHSO3NaNaO3S由苯乙烯和二乙烯基苯聚合而成的一类带有功能基的具有空间网状结构的不溶性高分子化合物。离子交换树脂的结构11凝胶型树脂：由苯乙烯和二乙烯基苯（DVB，交联剂）混合物在引发剂存在下进行自由基悬浮聚合，得到具有交联网状结构的聚合体，这种聚合体一般是呈透明状态的，无孔的凝胶型树脂。吸水溶胀。交联度：DVB加入量占单体总量的百分数，表示网状结构粗密的尺度。高交联度树脂（高于8％交联度），溶胀度较低大孔型树脂：在凝胶型树脂的基础上发展起来的，通过加入适量的致孔剂，使在网状骨架固化和链节结构单元形成的过程中，填垫惰性分子，预先留下孔道而形成的，在骨架固定后，再抽走致孔剂，便留下不受干湿或缩涨影响的永久性孔道。离子交换树脂的分类－按树脂骨架12离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂其他离子交换树脂强酸型中强酸型弱酸型强碱I型强碱II型弱碱型鳌合树脂氧化还原树脂阴阳两性树脂-SO3H-PO(OH)2-COOH-N+(CH3)3Cl--NH2,-NRH-NR2鳌合基氧化还原基阴阳两性基N+(CH3)2（CH2CH2OH）离子交换树脂的分类－按功能基特性13交联度：DVB加入量占单体总量的百分数，表示网状结构粗密的尺度。低交联度：交联度在2％～4％；一般交联度：交联度7％～8％；高交联度：交联度12％～20％。离子交换树脂的分类－按交联度14离子交换树脂产品分类、命名及型号(GB1631-1979)中国石油化学工业部1979年根据离子交换树脂功能基的性质，将其分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、两性和氧化还原等七类。全称由分类名称，骨架(或基团)名称，基本名称(离子交换树脂)排列组成。凡属酸性的应在基本名称前加“阳”字；凡属碱性，在基本名称-1-前加“阴”字。离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成，第一位代表产品的分类，第二位数字代表骨架的差异，第三位为顺序号，用以区别基团，交联度等不同。-2-离子交换树脂的命名15第一、二位数字的含义离子交换产品分类、骨架代号分类代号分类名称骨架代号骨架名称0强酸0苯乙烯系1弱酸1丙烯酸系2强碱2酚醛系3弱碱3环氧系4鳌合4乙烯吡啶系5两性5脲醛系6氧化还原6氯乙烯系16凡大孔型离子交换树脂，在型号前加“大”字的汉语拼音首位字母“D”表示。D301分类代号骨架代号顺序号大孔型代号凝胶型交换树脂，在型号后面用“×”号联接阿拉伯数字表示交联度。001×7分类代号骨架代号顺序号联接符号交联度大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂17离子交换树脂的合成在方法上可分为加聚型和缩聚型。目前用量最多的是加聚型离子交换树脂，其中又以交联聚苯乙烯系和交联聚丙烯酸系为主。聚苯乙烯系占离子交换树脂总用量的95%以上。大多数离子交换树脂的合成都是先以悬浮共聚的方法合成交联共聚球珠（母体），再通过一定的化学反应引入所需要的离子交换基团。离子交换树脂的合成通过在聚合过程中加入或不加入致孔剂的制备方法，可使得到的母体有大孔型或凝胶型的物理结构。18交换选择性交换容量粒度密度交联度含水量溶胀性（转型膨胀率）机械强度耐热性孔结构……离子交换树脂的性能指标19(1)交换选择性离子交换树脂对于水溶液中某种离子优先交换的性能，称为树脂的交换选择性，又称为交换势，与水中离子的种类、离子交换基团的性能、水中该离子的浓度等因素有关。在天然水的离子浓度和温度条件下，离子交换选择性的一些规律：离子的交换势随溶液中离子价数的增加而增加；价数相同时，随原子序数的增加而增加。20强碱树脂强酸树脂弱酸树脂弱碱树脂Th4+Fe3+Ca2+Mg2+NH4+＝K+Na+H+Li+H+》Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+=NH4+Na+Li+PO43-SO42-NO3-Cl-OH-F-HCO3-HSIO3-OH-》SO42-NO3-Cl-HCO3-21交换势随离子浓度的增加而增大，高浓度的低价离子甚至可以把高价离子置换下来，这就是离子交换树脂能够再生的依据；H+离子和OH-离子的交换势，取决于他们与固定离子所形成的酸或碱的强度，强度越大，交换势越小。金属在溶液中呈络阴离子存在时，一般来说，交换势降低。22(2)交换容量树脂的交换能力用交换容量来衡量，表示树脂所能交换的交换离子数量，单位mol/g或mol/m3交换容量的表示方法有如下几种：全交换容量：离子交换树脂内部全部可交换的活性基团的数量，此值决定于树脂内部组成，与外界溶液条件无关，是一个常数，可用滴定法测定。23平衡交换容量：在一定的外界溶液条件下，交换反应达到平衡状态时，交换树脂所能交换的离子数量，其值随外界条件变化而异。工作交换容量：树脂在使用中实际表现出来的交换容量。其值远小于全交换容量。树脂的全交换容量最大，平衡交换容量次之，工作交换容量最小。24(3)树脂的粒度树脂的粒度对交换速度、水流阻力和反洗有很大影响，粒度大，交换速度慢，交换容量低；粒度小，水流阻力大。因此，粒度大小要适当，分布要合理。一般树脂的粒径位0.3~1.2mm，有效粒径(d10)位0.36~0.61，均一系数（d40/d90)为1.22~1.66，越接近1，说明粒度越均匀。25(4)树脂的密度树脂密度是设计交换柱、确定反冲洗强度的重要指标，也是影响树脂分层的主要因素。湿真密度：树脂在水中充分溶解后的质量与真体积（不包括颗粒孔隙体积）之比，一般为1.04~1.3g/mL。湿视密度：树脂在水中溶解后的质量与堆积体积之比，一般为0.60~0.85g/mL。一般来说，阳树脂的密度大于阴树脂。26(5)树脂的交联度树脂的交联度对树脂的许多性能有广泛的影响：随交联度的增加，树脂结构紧密，微孔小，树脂含水量降低，溶胀度减小，离子交换速度下降，在催化反应中活性降低；但在另一方面，树脂对离子的选择性会有所增加，机械强度改善，耐化学药品和氧化性能提高。水处理中常用的树脂的交联度为7％～10％，此时，树脂网架中平均孔隙大小约为2～4nm。27(6)树脂的含水量在水中充分溶胀的湿树脂所含溶胀水重占湿树脂重的百分比，一般在50％左右。含水量主要取决于树脂的交联度、活性基团的类型和数量等。交联度越小，树脂中的孔隙就越大，含水量也相应增加。28(7)树脂的溶胀性能指干树脂浸入水中，由于活性基团的水合作用使交联网孔增大，体积膨胀的现象。树脂的交联度越小，活性基团数量越多，越易离解，可交换离子水合半径越大，其溶胀率也越大。转型膨胀率（％）:树脂从一种型号转为另一种型号时体积变化的百分数。在交换容器的设计时需预留空间。一般地，苯乙烯系阳树脂从Na型转为H型，转型膨胀率5～10％；苯乙烯系阴树脂从Cl型转为OH型，膨胀率10～20％；丙烯酸系阳树脂的转型膨胀率很高，由H型转为Na型膨胀率约为60~70%。29(8)其他性能指标机械强度：反映树脂保持颗粒完整性的能力。主要取决于交联度和溶胀率。交联度越大，溶胀率越小，则机械强度越高；耐热性：若操作温度过高，易使活性基团分解，从而影响交换容量和使用寿命；温度过低，树脂内水分冻结，使颗粒破裂。通常控制在5~40℃为宜。孔结构：主要针对大孔型树脂而言，大孔树脂的交换容量、交换速度等性能均与孔结构有关。常用离子交换树脂的性能，表15－230在离子交换树脂的实际应用中，选用合适的树脂很重要。通常要求选用具有体积交换容量高、选择性高、再生性能好和使用寿命长的树脂。离子交换树脂的选用主要考虑以下两方面：(1)树脂种类的选择；(2)树脂功能基与离子型式的选用。离子交换树脂的选择31树脂选用要点（1）树脂种类的选择如果被交换的离子是无机阳离子或有机碱阳离子，则选用阳离子交换树脂；如果被交换的离子是无机阴离子或有机酸根，则用阴离子交换树脂；如果被交换的离子是络阴离子(FeCl4-、FeCl52-)、络阳离子(Cu(NH3)42+)，则分别用阴、阳离子交换树脂；如在大量的一价金属离子存在下除去二价及二价以上的离子(饱和NaCl、KCl等溶液的精制)，可选用含用亚氨二乙酸基、氨基磷酸螯合基的螯合树脂。32树脂选用要点（2）功能基与离子型式的选用对于离解常数较小(pK值大于5)的酸，例如，硅酸、碳酸、硼酸、氢硫酸，它们不与弱碱树脂起作用，能与强碱树脂作用，洗脱也容易进行。彻底去除微量杂质时，要用强型树脂。如杂质多而不要求彻底除尽时，可选用弱型树脂。去除特定离子，最好选用有高度选择性的螯合树脂。33树脂宜在0～40℃下存放，当环境温度低于0℃或发现树脂脱水后，应向包装袋内加入饱和食盐水浸泡；对长时期停运而闲置在交换器中的树脂应定期换水；通常强性树脂以盐型保存，弱酸树脂以氢型保存，弱碱树脂以游离胺型保存，性能最稳定。离子交换树脂的保存34树脂在使用前都要进行预处理，以除去杂质，最好分别用水、5％HCl、2％～4％NaOH反复浸泡清洗两次，每次4～8h。离子交换树脂的预处理离子交换树脂的鉴别参见教材P215－表15－335离子交换反应是可逆反应，这种可逆反应并不是在均相溶液中进行，而是在固态树脂和水溶液(或亲水有机溶剂)的界面间。R-SO3--SO3--SO3--SO3--SO3--SO3-Na+Na+Na+Na+Na+Na++3Cａ2++6Cl-+6Nａ++6Cl-R-SO3--SO3--SO3--SO3--SO3--SO3-Cａ2+Cａ2+Cａ2+离子交换反应的界面过程离子交换平衡2.2离子交换原理36在水溶液中，离子交换树脂可解离出Na+(A+),并扩散到溶液中。同时，溶液中Ca2+(B2+)也能扩散到整个树脂结构的内部，这两种离子间的浓度差推动着它们之间的交换，浓度差越大，交换速度就越快，当这种交换反应进行到一定程度，就建立了离子交换平衡:（树脂和溶液中都同时存在B2+和A+两种离子）2R-A++B2+R2B+2A+37一个离子交换平衡反应是否有实际意义，在很大程度上依靠树脂的选择性。K值越大，吸着量越大，即溶液中的B2+离子的去除率就越高。根据K值的大小，可以判断离子交换树脂对某种离子吸着选择性的强弱，所以K值又称为离子交换平衡选择系数，又称分配系数或交换势。树脂对离子具有不同的亲和能力，对亲和能力强的离子优先选择，和它结合力强使之不易泄漏。但由于结合牢固，再生时，该离子被置换下来就很困难。2R-A++B2+R2B+2A+2222[][][][]RBAKRAB选择系数38离子交换的可能与否，在很大程度下依赖于树脂的选择