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科学（项目）研究计划书完成人：班级：材料1102研究方向：水性导电功能材料项目名称：咪唑盐离子液体作为连接制备核壳混合的碳纳米管导电聚合物完成日期：2014年6月21日1项目概况项目名称咪唑盐离子液体作为连接制备核壳混合的碳纳米管导电聚合物项目类别A.人文社科项目□B.自然科学项目√起止年限2014年7月至2015年7月二级学科代码二级学科名称重点学科国家级□省级√申请人一姓名性别男出生年月1993.7入学年月2011.9所在院系化学与材料工程学院联系电话电子信箱1.com申请人二姓名性别男出生年月1992.11入学年月2011.9所在院系化学与材料工程学院联系电话1电子信箱2m一、立项依据项目源自，亲水性的导电材料PEDOT:PSS在离子液体作为连接材料的情况下引入了碳纳米管上，并与之形成稳定的相互作用，最终在水中形成了分散性很好是核-壳结构，是制取碳纳米管/聚合物导电功能材料的创新性探索。聚合物一直被认为是绝缘体，但是在20世纪70年代，日本的白川英树等在高浓度催化剂条件下，合成了具有金属光泽的高顺式聚乙炔薄膜，宾夕法尼亚大学的MacDiarmid发现掺杂后的聚乙炔有类似于金属的导电性，其室温电导率高达103S·cm-1，此后又有Su.W.P和Schrieffer.J.R等详尽研究了聚乙炔独特的光、电、磁及热电动势等性能，由此科学研究者对导电功能材料展开了深入的研究。同时，自从1991年由日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男使用高分辨透射电子显微镜从电弧法生产的碳纤维中发现碳纳米管以来，该种纳米材料因其所具有的特殊性能已经引起了不同学科领域的广泛关注[1]。早在1994年，Ajayan等将制备的环氧树脂/CNTs复合材料切成50~200nm的薄片，借用切片时的机械力将CNTs排列起来，首次得到了定向排列的CNTs复合材料[2]。与传统的碳素系导电介质相比，使用碳纳米管等新兴碳素材料作为导电介质，在理论上可以在极少添加量下实现更好的导电性能，并可使材料易于实现更广泛的应用目标设计，为其在填充型导电复合材料领域的应用提供了非常广阔的前景。2从上个世纪60年代开始，国际上就开始了对复合导电高分子材料的研究，并在70年代中期实现了工业化生产和应用，发展速度异常迅猛。仅在美国，复合导电高分子材料的需求量以每年20%~30%的速度递增，而从事此方面研究开发的机构就有200多家[3]。我国正处在全面快速发展的阶段，材料工业是国民经济的基础产业，新材料是材料工业发展的先导，是重要的战略性新兴产业。“十二五”时期，是我国材料工业由大变强的关键时期。加快培育和发展新材料产业，对于引领材料工业升级换代，支撑战略性新兴产业发展，保障国家重大工程建设，促进传统产业转型升级，构建国际竞争新优势具有重要的战略意义。因此党中央制定了《新材料产业“十二五”发展规划》，其中碳纳米管和导电材料作为新材料成为发展重点。聚合物/CNTs导电复合材料一直被认为是理想的导电材料，在锂电池、超级电容器、生物传感器、电磁屏蔽、透明电极等领域应用前景广阔。目前制备碳纳米管/高分子复合材料主要有三种方法：溶液混合、熔融混合，原位合成[4]。虽然这些方法已经被广泛研究，但它们面临一个共同而关键的挑战：碳纳米管在高分子中无规聚集，复合材料无法充分利用碳纳米管优异的性能，如拉伸强度和电导率分别低于0.12GPa和10-6S/cm，严重限制碳纳米管/高分子复合材料在很多领域的应用[5]。为了提高碳纳米管在高分子基材中的分散均匀程度，超声波分散、机械搅拌、加入表面活性剂、对碳纳米管表面进行化学修饰等手段都曾被用于碳纳米管的分散[6]。SophieBarrau等在SWNTs/EP中添加表面活性剂棕榈酸，测得的渗滤阈值的质量分数与加入前相比，从0.18%降至0.08%，这归因于棕榈酸改善了SWNTs在EP中的分散性[7]。Shang等分别用微型乳液聚合法和溶液混合法制备了PMMA/MWCNTs复合材料。MWCNTs经过纯化处理，采用微型乳液聚合法制备的PMMA/MWCNTs复合材料的渗流阈值体积分数为1%，而采用溶液混合法制备的PMMA/MWCNTs复合材料的渗流阈值为体积分数4.5%。在体积分数为15%时，这两种材料的电导率分别为5S/m和0.7S/m。这说明对于PMMA/MWCNTs体系，微型乳液聚合法显现出了比溶液混合法更好的制备效果，这是由于前者可以使MWCNTs获得更加均匀的分散状态[8]。Li等采用原位聚合法制备了PU/MWCNTs泡沫材料，用乙醇作为稀释剂降低多羟基聚醚的黏度来让MWCNTs获得更好的分散。通过对不同密度泡沫材料分析发现，当泡沫材料密度为0.2g/cm-3时，泡孔体积的大小有助于MWCNTs均匀分散，形成更好的导电网络；当MWCNTs添加量从1.0%升高到1.2%时，泡沫材料的电导率从1.72×10-12S/m提高到2.0×10-6S/m[9]。Shim等人通过组装聚乙烯醇(PVA)和不同pH下的PSS包覆SWNTs得到PVA/SWNTs层层自组装膜，并且在此基础上通过加热或者戊二醛处理的方式进行交联，通过层层自组装，膜的厚度以及其内部3CNTs含量可以控制并且CNTs在基体中具有良好的分散性，得到拉伸强度、刚度、韧性等都极好的复合材料[10]。前人使用PEDOT:PSS直接改性MWNT制备复合材料，本项目试图在离子液体作为连接材料的情况下使用PEDOT:PSS改性SWNT制备复合材料。碳纳米管在咪唑类离子液体的非共价功能化作用下不仅提高了碳纳米管的性能和分散性[11,12]，而且还保护了碳纳米管完整的结构。离子液体中多极性的羟基基团与PEDOT的相互作用，改变了PEDOT:PSS的构型和电子移动速率。CNTs均匀的分散在材料之中，并展现出色的电荷交换电流性能，并且CNTs复合物中的PEDOT:PSS壳可以充分利用其多功能性与易于分散的性能，使其具有广泛的应用。参考文献[1].喻研,碳纳米管/聚合物复合导电膜的研究,2009,华中科技大学.第74页.[2].张诚,祝军与马淳安,聚合物/碳纳米管导电复合材料研究进展.浙江工业大学学报,2010(01):第1-6页.[3].王安之与吕满庚,碳纳米管/高分子复合导电材料的研究进展.高分子通报,2006(05):第65-70页.[4].高颖与潘莉,碳纳米管/聚合物基复合材料研究进展.材料导报,2014(01):第59-63+78页.[5].Qiu,L.,etal.,PreparationandApplicationofAlignedCarbonNanotube/PolymerCompositeMaterial.ActaChimicaSinica,2012.70(14):p.1523.[6].王健,碳纳米管表面修饰及分散性能的研究,2012,南昌大学.第72页.[7].Barrau,S.,etal.,EffectofPalmiticAcidontheElectricalConductivityofCarbonNanotubes−EpoxyResinComposites.Macromolecules,2003.36(26):p.9678-9680.[8].Shang,S.,etal.,Polymethylmethacrylate-carbonnanotubescompositespreparedbymicroemulsionpolymerizationforgassensor.CompositesScienceandTechnology,2009.69(7-8):p.1156-1159.[9].Yan,D.,etal.,Electricalconductivityandmajormechanicalandthermalpropertiesofcarbonnanotube-filledpolyurethanefoams.JournalofAppliedPolymerScience,2011.120(5):p.3014-3019.[10].Shim,B.S.,etal.,MultiparameterStructuralOptimizationofSingle-WalledCarbonNanotubeComposites:TowardRecordStrength,Stiffness,andToughness.ACSNano,2009.3(7):p.1711-1722.[11].Fukushima,T.,MolecularOrderingofOrganicMoltenSaltsTriggeredbySingle-WalledCarbonNanotubes.Science,2003.300(5628):p.2072-2074.4[12].Fukushima,T.andT.Aida,IonicLiquidsforSoftFunctionalMaterialswithCarbonNanotubes.Chemistry-AEuropeanJournal,2007.13(18):p.5048-5058.二、研究目标、研究内容和拟解决的主要问题研究目标：1、提高CNTs在水溶液中或者水/有机混合溶液中分散稳定性。2、探讨咪唑类离子液体对碳纳米管分散性的影响。3、引入PEDOT:PSS，探索碳纳米管与PEDOT:PSS复合材料的制备机理及其性能。4、IL-SWNT/PEDOT:PSS复合材料应用于电化学装置。研究内容：本项目拟通过使用咪唑类离子液体，使咪唑离子与碳纳米管表面的π电子作用得到IL-SWNT,获得稳定的碳纳米管分散体。碳纳米管在咪唑类粒子液体的非共价功能化作用下不仅提高了碳纳米管的性能，而且还保护了碳纳米管完整的结构。用透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、拉曼光谱等手段表征IL-SWNT的结构参数。其次，引入亲水性的PEDOT：PSS与咪唑类离子液体相互作用，在碳纳米管表面形成涂层。最终在水中形成了分散性很好的核-壳结构。用透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、拉曼光谱等手段表征碳纳米管复合材料的结构参数。最后，使用核-壳结结构的IL-SWNT/PEDOT:PSS复合材料作为太阳电池的辅助电极进行试验。拟解决的主要问题：1、碳纳米管用咪唑类离子液体进行非共价改性的基本理论论证。2、通过离子液体引入PEDOT:PSS改性碳纳米管，探讨其制备机理和材料性能。3、探讨碳纳米管复合材料应用于电化学装置的效果。三、课题的研究思路与方法、技术路线、试验方案（含创新性）及其可行性分析研究思路与方法、技术路线：(1)IL-SWNT/PEDOT:PSS的制备室温下，将总质量为10mg的SWNTs和[dhmim][Tf2N]按质量比1:1混合，5在研钵中研磨30min。用乙醇洗涤混合物，除去未吸收的离子液体。离心，将沉淀(IL-SWNT)添加到20mL的PEDOT:PSS的水溶液中，稀释到0.05%。然后将混合物在较低的超声波下处理10min。使其稳定分散，并且用离心机分离除去未粘附的聚合物，得到最终的产物IL-SWNT/PEDOT:PSS。将SWNTs与PEDOT:PSS溶液(0.05%)直接混合，超声处理15min。用透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、拉曼光谱等手段表征碳纳米管复合材料的结构参数。IL-SWNT/PEDOT:PSS的合成路线(2)制备I-SWNT/PEDOT:PSS进行对照试验用水彻底的洗涤分散的固体以除去未粘合的聚合物，最终得到I-SWNT/PEDOT:PSS，将其作为参照物。将IL-SWNT/PEDOT:PSS与I-SWNT/PEDOT:PSS超声处理，进行性能测试。(3)导电性能测试本项目的创新之处：1、所查阅英文文献是使用多壁碳纳米管(MWNT)与PEDOT:PSS制备复合材料，本项目将创新性的使用单壁碳纳米管(SWNT)进行相关实验。2、咪唑类离子液体对碳纳米管进行非共价改性，保证碳纳米管完整的导电特性，且增加碳纳米管的分散性。3、一种亲水性导电材料PEDOT:PSS