水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯树脂和其他树脂一样,其最终制品的性能是由内部结构决定的。阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂,用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团,这就使其具有了一些独特的性能,在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外,阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感,且可以在酸性条件下使用。因此,开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯,其市场前景非常广阔。1阳离子水性聚氨酯的合成1.1合成机理合成阳离子水性聚氨酯时,一般通过两种途径引入阳离子。一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体,加入溶剂降低粘度后,加入卤素元素化合物(如2,3-二溴丁二酸)扩链,然后再加入溶剂降低粘度,加入三乙胺季铵化,搅拌离子化,将离子化后的PU分散到水中,高速剪切乳化,最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应)二是用叔胺化合物引入阳离子,该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体,加入溶剂降低粘度后,用叔胺化合物(如N-甲基二乙醇胺)扩链,再加入溶剂降低粘度,然后加入离子化试剂如乙酸,搅拌离子化。将离子化后的PU分散到水中,高速剪切乳化,最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是酸碱中和。1.2合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐,因此一般不在水中用胺扩链,所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。从国内外近年来的研究来看,阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。它把二异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。反应的第一步是合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在高温下,该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲。该产品分散在水中之后,再和甲醛反应生成甲醇基,通过降低pH值可促进缩聚反应进行扩链和交联。熔融法的优点是不需要大量溶剂,避免了相对分子质量快速增长而带来的问题,工艺简单,易于控制,也不需要特殊设备。但是用该法合成水性聚氨酯时需要强力搅拌,因为即使在100℃左右的温度下,预聚体的粘度也很高。用该法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相对分子质量较低的树脂。乳液中残存的甲醛气味比较大,且有较强的毒性,在环保要求越来越高的今天,它将被摒弃。丙酮法也叫溶液法。就是在低沸点的能和水混合的惰性溶剂(如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等)中,制得含亲水基团的高相对分子质量的聚氨酯乳液,然后用水将该溶液稀释。先形成油包水的以溶剂为连续相的乳液,然后再加入大量的水,发生相倒转,水变成连续相并形成分散液。脱去溶剂后得到无溶剂的高相对分子质量的聚氨酯-脲的分散液。该法操作简单,重复性好。1.3原料选择1.3.1多异氰酸酯类化合物的选择二异氰酸酯有TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)等10余种产品,其中的脂肪类二异氰酸酯(HDI,IPDI等)抗老化性能好,尤其在水性聚氨酯固化过程中的选择性比较好,但芳香族比脂肪族异氰酸酯的PU抗热氧化性好,因为芳环上的氢较难被氧化。1.3.2低聚物多元醇的选择常用的聚二醇有聚酯二醇和聚醚二醇,相对分子质量通常在600～3000之间。一般来说,不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度,这归因于酯基的极性大,内聚能(12.2kJ/m)比醚基的内聚能(4.2kJ/m)高。软段分子间作用力大,内聚强度较高,机械强度也就越高。并且由于酯键的极性作用,与极性基材的粘附力比聚醚型优良,抗热氧化性也比聚醚型好。然而,由于聚醚型PU醚基较易旋转,具有较好的柔顺性,有优越的低温性能,并且聚醚中不存在相对易水解的酯基,其PU比聚酯型耐水解性好。1.3.3亲水扩链剂的选择和阴离子水性聚氨酯显著不同,在合成叔胺化合物引入阳离子时,先是在聚氨酯链段上引入叔胺基团,再进行叔胺化(中和)。而季铵化工序较为复杂,这是阳离子水性聚氨酯发展落后于阴离子水性聚氨酯的原因之一。叔胺化合物有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-苄基二乙醇胺(N-BDEA)、叔丁基二乙醇胺(t-BuDEAt)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺(BHBA)和双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等,国内用的主要为MDEA,其反应活性适中。2各种因素对阳离子水性聚氨酯性能的影响2.1-NCO含量对性能的影响有研究指出,随着-NCO含量的增长,聚氨酯预聚体相对分子质量逐渐减小。又因为异氰酸酯基团与水反应能生成极性较强的取代脲,故聚氨酯乳液的稳定性与-NCO质量分数也有一定的关系:当-NCO含量超过4%时储存期明显缩短。而且-NCO含量的变化对膜的机械物理性能也有影响:随着-NCO含量的增大,干膜的邵氏硬度和撕裂强度均提高,300%模量和拉伸强度则呈现出先增后降的相同规律,且均在质量分数为4.5%时出现峰值。而且随着-NCO含量的升高,吸水率也明显增加。2.2预聚物中n(-NCO)/n(-OH)比值对性能的影响随着n(-NCO)/n(-OH)比值的增大,膜的拉伸强度和硬度都在递增,而断裂伸长率却在降低。2.3中和剂的影响中和剂对乳液的粘度影响很小,但对乳液的分散状态和粒度有影响。2.4亲水扩链剂用量的影响粒径与MDEA含量之间的关系呈渐进线降低;乳液粘度在MDEA含量低时增加较慢,在MDEA含量高时增加较快。涂膜的强度随MDEA含量增加而增加,而断裂伸长率随其增加而下降。这可能是因为随着MDEA用量的增加,聚氨酯分子链中刚性链段含量增加,极性增强,氢键作用以及离子性物理交联增加,结果使得拉伸强度增加和断裂伸长率下降。影响阳离子水性聚氨酯性能的因素还有很多,如亲水扩链剂的选择,加料方式及温度等,这里不再赘述。3阳离子水性聚氨酯的改性水性聚氨酯以其无毒、不易燃和不污染环境等优点,愈来愈受到消费者的青睐,被用作纸张、木材、纤维和皮革等的表面涂饰。其中阳离子型水性聚氨酯对疏水性的聚酯和丙烯基类纤维具有良好的湿润性,在化学纤维整理和复合中应用较广,但与溶剂型聚氨酯相比,由于存在亲水性基团,传统的单组分水性聚氨酯涂料涂膜的硬度、耐水性和耐溶剂性达不到溶剂型或双组分聚氨酯的水平,为改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能必须对其进行改性。3.1丙烯酸酯改性阳离子水性聚氨酯用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯,形成阳离子型聚合物,再用去离子水乳化,得到阳离子型水性聚氨酯。然后分别用油性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、水性引发剂过硫酸钾(KPS)及两种混合引发剂引发丙烯酸酯单体聚合,制备出具有不同核壳结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液。3.2有机硅改性阳离子水性聚氨酯有机硅的加入改善了阳离子水性聚氨酯漆膜的耐水性、光泽性和手感,随着有机硅加入量的增加,漆膜的耐水性提高、吸水率下降。热重分析表明漆膜耐热性提高。采用羟基硅油对阳离子水性聚氨酯进行了改性后，明显提高了涂膜的光亮性、柔软性、抗水性和手感。3.3环氧树脂改性阳离子水性聚氨酯为了提高水性阳离子聚氨酯涂膜的耐水性和力学性能,通过引入环氧树脂得到的涂膜耐水性大大提高。3.4松香改性阳离子水性聚氨酯用松香改性的阳离子水性聚氨酯在中、碱性条件下有优良的施胶性能。合成的聚合物松香胶,本身带有阳离子电荷,可自留。松香对WPU的改进效果明显。3.5纳米改性阳离子水性聚氨酯聚氨酯是一种合成材料,当用于涂料和涂层等装饰材料时,长期的紫外线照射可能会导致材料老化、变脆,出现粉化现象,因此研究抗紫外材料具有重要意义。目前已发现的抗紫外材料有纳米TiO2、ZnO、Al2O3、SiO2和Fe2O3,稀土CeO2也是一种很好的外吸收材料。若在聚氨酯涂料中加入纳米CeO2,可起到紫外防护的作用。该复合材料对350nm以下的紫外A区和B区有很好的吸收,是一种优良的紫外吸收材料。4阳离子水性聚氨酯的应用4.1皮革涂饰剂阳离子水性聚氨酯可赋予皮革柔软、自然和丰满的外观,且可提升皮革的品级。与阴离子皮革涂饰剂相比,阳离子型具有以下几个优点:阳离子电荷对于铬鞣、植物鞣和合成鞣的皮革都有较好的键合力;所有阳离子产品都具有自然、微粒细的特性,也比阴离子型的同类产品要柔软,因而具有良好的渗透性及附着性,它的作用是使皮革柔软细致,且表面成膜极薄而自然;可以减少涂料的使用量;阳离子涂饰系统可以改进纤维强度和压力,同时又能填充皮革并使它柔软。4.2织物整理剂水性聚氨酯能赋予织物柔软、丰满的手感,改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性和通透性等。阳离子水性聚氨酯在织物表面形成一层亲水膜,改善了一些合成纤维织物的吸水性能。大多数化纤织物摩擦后都产生负电荷,阳离子水性聚氨酯中的季铵离子基团具有显著抗静电作用。水性聚氨酯的吸湿性也是改善抗静电作用的重要原因。实验表明,棉、粘胶纤维织物经一般树脂整理后撕裂强度下降,但经阳离子水性聚氨酯整理后,撕裂强度却得到提高。而且经阳离子水性聚氨酯处理后,还可使织物耐磨性增强,透气性大幅度提高。4.3其他除了上述两种用途以外,阳离子水性聚氨酯还可用于涂料、胶粘剂、造纸施胶剂及医药领域中,如制备血液的抗凝固膜等。另有研究指出,它也可用作阴极电泳涂料等。