水性涂料的研究与应用

水性涂料的研究与应用郑彬蕊齐齐哈尔大学材料科学与工程学院齐齐哈尔，161000摘要：水性涂料由于存在大量的亲水基团，与同类型的溶剂型涂料相比，耐水性能还有差距。进一步加强对高性价比的水性丙烯酸酯乳液、单组分常温自交联型水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯以及水性UV固化涂料等的研究，提高交联密度，形成立体的网状结构；同时着重研究如何使其中的亲水性基团更好地参与固化反应，使水性涂料在固化成膜后，成膜物质的亲水基团的数量大大下降，从根本上提高涂膜的耐水性能。水性涂料成膜机理以及水性涂料涂装技术的进一步研究，将有力地推动水性涂料的前进。关键词：水性涂料亲水基团乳液聚合固化成膜引言：涂料是由高分子物质和配料组成的混合物，并能涂覆在基材表面形成牢固附着连料也是当代工业的一个不可缺少的配套材料。它与塑料、黏合剂、合成橡胶、合成纤维成为五大合成材料。本文综述了水性聚氨酯(WPU)涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性环氧树脂涂料、水性紫外光(UV)固化涂料等几类主要的水性涂料。一、WPU涂料WPU涂料具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点，广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。但其固含量低、耐水性差、干燥速度慢、耐热性不够等缺点限制了其进一步的推广应用。因此通过改性制备性能优异的WPU涂料一直是人们追求的目标。WPU涂料按使用形式可分为单组分和双组分。单组分WPU属热塑性树脂，聚合物相对分子质量较大，成膜时只是水挥发到环境中，符合环保要求且操作简单。通过丙烯酸酯改性、环氧树脂改性和交联改性可以提高WPU的性能。丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液(简称PUA)比丙烯酸酯乳液与聚氨酯乳液物理共混体系的性能更优异且稳定性也好，一般用于水性中高档木器面漆。以WPU大单体分子为表面活性剂，将丙烯酸单体加入到种子乳液中，制备以丙烯酸树脂为核，聚氨酯为壳的水性丙烯酸-聚氨酯的杂合体，不同比例的丙烯酸酯/聚氨酯乳液，其微观结构和涂膜的性能均不同。环氧树脂共聚改性WPU是将环氧树脂与聚合物多元醇同时加入并与多异氰酸酯同时反应。乳液的耐水性以及涂膜的附着力、干燥速率和耐水性等性能都有显著提高。交联改性可以进一步提高WPU涂料的机械性能和耐化学品性能。将功能性单体和带羰基单体接枝在PU链上，带羰基的聚氨酯-丙烯酸酯共聚物与己二酸二酰肼(ADH)发生自交联反应，产品广泛地应用于木地板涂料及家具涂料等。自20世纪90年代初，Jacobs成功开发出一种能分散于水中的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分WPU涂料真正开始进入实际应用研究阶段。双组分WPU涂料是将含—NCO基团的交联固化剂(也称A组分)加入到含羟基的水性多元醇乳液组成双组分体系，A组分进入乳液微粒内，与B组分大分子链上的活性基团反应，或在成膜的过程中形成交联结构，以提高相对分子质量从而改善其硬度、光泽、耐磨性及耐热性等。它将双组分溶剂型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量结合起来，是一种环境友好涂料，已成功地应用于木器上，是目前水性涂料的研究热点。二、水性丙烯酸酯涂料水性丙烯酸酯涂料相对于WPU涂料具有耐候性佳、保光保色性好等优点，常用于水性木器底漆、中低档木器面漆以及桥梁、管道、集装箱、工业厂房和公共设施的钢结构等。同时它也存在硬度大、耐溶剂性能差和热黏冷脆等问题。为了解决以上问题，其一可通过粒子设计，进行聚合工艺改性，如核/壳和梯度乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合等，控制粒子的内部结构和粒子形态；其二是化学改性，即从聚合物分子设计观点出发，在大分子链上引入交联基团，通过交联改性等获得相应的高性能化、高功能丙烯酸酯乳液。1、核壳和梯度乳液聚合核壳乳液聚合通过控制反应条件，用分阶段乳液聚合法可制备得到具有不同组成和形态的非均相结构的复合乳液。采用核壳乳液聚合，核壳结构乳胶粒子中的软相提供乳液成膜的变形能力，硬相则提供涂膜的硬度、耐水性和抗高温回黏性的能力。目前，应用比较多的有环氧树脂改性水性丙烯酸酯、聚氨酯改性水性丙烯酸酯和有机硅改性丙烯酸酯等。梯度乳液聚合是一种特殊的核壳乳液聚合，通过梯度加料来实现。这种聚合方法制得的乳胶粒中，聚合物的共聚组成(或共混组成)由乳胶粒中心到其外壳表面按照一定的函数关系呈梯度的逐渐变化，这样可以赋予所制成的乳胶粒更优异的性能。梯度乳液聚合可制得均相结构的乳胶粒，同时也拓宽了聚合物的Tg范围。采用梯度种子乳液聚合方法，制备内硬外软的核壳型丙烯酸酯乳液，该乳液具有相对较高的Tg和较低的MFT，且冻融稳定性、钙离子稳定性优异，可广泛用于配制零VOC乳胶涂料。可以选用适量的反应型乳化剂(即具有可聚合基团的表面活性单体)，通过自由基聚合机理与聚合物基体发生反应，表面活性单体与聚合物基体之间形成共价键不发生迁移，可以提高乳液的机械稳定性；同时，在涂膜干燥过程中，水相无残留，避免产生泡沫，不污染环境，加速成膜，且涂膜的耐水性、光泽、力学性能等得以改善。2、微乳液聚合和细乳液聚合微乳液聚合与传统乳液聚合的最大不同之处是在体系中引入了稳定剂，最大的特点是单体液滴成核机理，每个细小的液滴可视为各自独立的“纳米反应器”，避免了单体及相对分子质量控制剂等从最初的单体液滴向聚合场所(乳胶粒)扩散，尤其适合某些疏水性单体(如含氟单体、有机硅单体)和水敏性单体的聚合。同时，一些大分子单体、聚合物杂混体系等在常规乳液聚合中无法实现，但在微乳液中却可以很好地聚合，这也成为微乳液聚合的一大专长。此外，微乳液聚合制备的聚合物乳液相对分子质量分布窄、稳定性好、纯度高。将水性聚氨酯-丙烯酯微乳液杂合体与简单共混物进行对比，结果显示杂合材料具有更好的均一性，性能有明显改善，而共混物则表现出明显的相分离微乳液产品光泽高、涂膜致密性强，可作金属等材料表面透明保护清漆和抛光材料，同时也有渗透性、润湿性好的优点，尤其是用于几何形状复杂的加工面，以及木材、石料、纸张、布等吸收性好的基体材料。细乳液是以亚微米液滴构成的稳定的液/液分散体，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合，液滴成核是它的主要成核机理。细乳液较常规乳液体系具有稳定性高、粒径和聚合速率易控制等特点。3、交联改性引入可交联的基团如氨基、乙酸乙氧基、酰胺基等，在乳液成膜过程中依靠基团间的反应成膜，得到具有交联结构的涂膜。这种低温或常温自交联涂料是水性丙烯酸乳液木器涂料研究热点。通过自交联提高了涂膜的耐化学性能，改善了聚合物的形态。自交联有酮肼交联在存放期间，乳液维持微碱性，交联反应不发生；施工后，由于可挥发碱的挥发，体系转化为酸性，羰基和酰肼基在室温下缩合产生交联，能显著提高涂膜的致密性、抗拉强度、耐水性、耐溶剂性、抗粘性，可广泛应用于建筑涂料、木器涂料、防水涂料、油墨、皮革等领域。三、水性UV固化涂料传统紫外光固化涂料(UVCC)体系中常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对人体有刺激作用，此外许多活性稀释剂在紫外光辐照过程中难以完全反应，残留单体直接影响到固化膜的长期性能。而水性UVCC克服了传统UVCC高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾，结合了传统UVCC固化技术和水性涂料技术的优点，成为极具开发和应用前景的新涂料。水性UVCC是由水性UV树脂或预聚体、光引发剂和各种助剂等组成。1、光固化树脂光固化树脂是含有亲水性基团和不饱和官能团的预聚物，决定了整个涂料的基本性能，官能团的种类影响涂料的固化速度。目前用得最多的亲水基团是羧基，不饱和基团通常采用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基或乙烯基醚等。亲水基团使得水性UV固化树脂的分子结构更加复杂。通过与带不饱和双键或亲水基团的单体反应，使之获得UV固化能力和亲水性是目前水性UV固化树脂的主要合成思路。水性UV不饱合聚酯通过传统的多元醇和多元酸缩聚反应得到，为了使其获得亲水性，向其中引入亲水性组分，主要有聚乙二醇、偏苯三酸酐等。水性UV超支化低聚物是一种新型的低聚物，也是最近研究的热点，它具有球形或树枝状结构，表现出与线型聚合物不同的特性。聚氨酯丙烯酸酯预聚物分子中的氨酯键使得高聚物分子链间能形成多种氢键，使涂膜具有耐冲击性、耐磨性和耐化学品性等。结合聚氨酯的综合性能优势和聚丙烯酸酯的价格较低的优势，采用接枝的办法解决了在简单共混时可能出现的相分离问题。PUA水性涂料已在纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域应用。2、光引发剂水性光固化涂料一般只能用自由基型光引发剂。自由基聚合光引发剂有裂解型和夺氢型。前者在受光激发后，分子内分解自由基，是单分子光引发剂，以芳基烷基酮衍生物为主。夺氢型光引发剂吸收光能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，产生活性自由基。这类引发剂主要有二苯甲酮叔胺光引发体系、硫杂蒽酮叔胺光引发体系。多官能化的α-羟基酮，在引发过程中不会释放挥发性的光降解产物，而且不易从固化产物中迁移出来。硫杂蒽酮类水性光引发剂的水溶性好，具有很强的吸光能力和较高的活性。硫杂蒽酮以叔胺(如三乙醇胺)作为活性供氢体，具有很高的固化速度。3、助剂外乳化型光固化水性涂料须使用表面活性剂，表面活性剂因其与固化膜的相容性问题而有损固化涂层的性能，也容易引起卫生安全问题。较好的解决办法是采用可聚合表面活性剂，使之参与光交联过程而固定在固化膜中，因此可聚合表面活性剂应具有适当的活性和亲水性，同时也可采用大分子表面活性剂以克服小分子表面活性剂易迁移、易起泡的缺点。采用可聚合表面活性剂和大分子表面活性剂可制得固体含量40%～50%涂料。此外，其他涂料中用的分散剂、流平剂、消泡剂等助剂以及制备色漆的颜料等也必不可少。水性UV固化涂料对这些助剂及颜料具有更高要求，必须考虑它们对紫外光固化体系、聚合成膜过程及涂膜性能的影响光固化水性涂料由于其独特的优点，可广泛用作塑料清漆、罩印清漆、光聚合物印刷版等，同时在木器、塑料涂饰方面有较高应用价值。结语随着世界各国环保意识的日渐加强，环保型的水性涂料必将成为涂料工业发展的主流方向之一。虽然水性涂料已获得了较大的发展，但还有一些技术性难题有待解决。水性涂料树脂乳液是关键。充分利用聚氨酯、丙烯酸酯乳胶粒子的可设计特性，引入特殊功能的分子结构，如氟、硅聚合物链，使水性树脂或乳液具有更多功能；通过对水性成膜物质合成方法和工艺的改进，加强先进的乳液聚合技术如梯度乳液聚合、核-壳乳液聚合、细乳液与微乳液聚合、互穿网络乳液聚合等技术在水性涂料树脂及乳液中的应用，提高水性涂料的内在性能。同时，加强水性涂料体系相关助剂的配套研究。水性涂料由于存在大量的亲水基团，与同类型的溶剂型涂料相比，耐水性能还有差距。进一步加强对高性价比的水性丙烯酸酯乳液、单组分常温自交联型水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯以及水性UV固化涂料等的研究，提高交联密度，形成立体的网状结构；同时着重研究如何使其中的亲水性基团更好地参与固化反应，使水性涂料在固化成膜后，成膜物质的亲水基团的数量大大下降，从根本上提高涂膜的耐水性能。水性涂料成膜机理以及水性涂料涂装技术的进一步研究，将有力地推动水性涂料的前进。水性涂料成膜受外界环境的影响较大，研究水性涂料的成膜机理将有助于得到较好的涂膜，保证水性涂料的应用效果；同时，水性涂料的发展和涂装技术的发展密不可分，相互促进，无论是车间涂装，还是现场涂装都应朝高效、节能、环保和生态和谐的方向发展.参考文献[1]闫福安水性聚酯树脂的合成研究[J]涂料工业,2013,33(3):9–14.[2]何青峰,陈志明.水性环氧乳化剂合成与乳液制备工艺探讨化学反应工程与工艺2014,20(3):255-259.[3]张心亚,孙志娟,陈焕钦,等.梯度乳液聚合制备核壳结构丙烯酸酯乳液———合成工艺湖南师范大学自然科学学报,2011,29(4):62-67.[4]慈洪涛水性醇酸树脂水解稳定性的研究进展[J]现代涂料与涂装，2013（6）：18-20.[5]张肇英,黄玉惠,廖兵.对-氨基苯甲酸改性环氧树脂的性能表征及乳化性质[J].高等学校化学学报,2012(5):974-978.齐齐哈尔大学《科技论文写作》课程论文论文题目：水性涂料的研究与应用学院：材料科学与工程学院专业:高分子科学与工程年级：134学号：2013143108姓名