水样的采集

1水样的采集、保存和预处理水样的采集和保存是水质分析的重要环节。要想获得准确、全面的水质分析资料，首先必须使用正确的采样方法和水样保存方法并及时送样分析化验。如果这个环节没有做好，那么，即使分析化验操作严格细致、准确无误，其结果也是毫无意义的。甚至得出错误的结论，耽误了工作。水样采集和保存的主要原则是：(1)水样必须具有足够的代表性，(2)水样必须不受任何意外的污染。水样的代表性是指样品中各种组分的含量都应符合被测水体的真实情况。为了得到具有真实代表性的水样就必须选择恰当的采样位置，合理的采样时间和先进的采样技术。一、采样布点在采集水样之前，必须做好有关的调查和了解。例如对于水体的采样，应事先了解流域范围内城市和工业的布局及废水排放情况，农业区化肥和农药的使用及污水灌溉情况以及河流的流量、河床宽度和深度等水文情况。对于工业废水的采样，则应事先了解工厂性质、产品和原材料、工艺流程、物料衡算、下水管道的市局、排水规律以及废水中污染物的时、空量的变化等。由于被分析的水体性质和分析目的、分析项目的不同，采样布点的要求和原则也不尽相同。1.水体采样布点采样布点通常应包括两个方面的含意：(1)在水体系统中选择合适的采样地段(断面)和(2)在所选地段上的具体采样位置，即采样点。布点的方法要视具体情况而定。（1）采样断面的布设对于一般的江河水系，至少应在污染源(有时也可将一座城市或工业区看作是二个大污染源)的上游、中游和下游布设三个采样断面：①上游断面作为对照断面(或称清洁断面)，用以了解河流在基本上未受到污染时的水质情况；2②中游断面作为检测断面(或称污染断面)，应设在污染源排放目的紧接下游但与河水混合较均匀的地段。将此断面的水质与清洁断面相对照，便可用以了解水质污染的情况与程度；③下游断面作为结果断面，通常应设污染源的更下游处，用来表明河流流经该城市或工业区范围后污染的最终结果，也反映给下游河段造成污染的情况。有时下游断面设在河流基本达到自净的地段。这时该断面可称为自净断面，用以了解水体自净的能力，(图5-2)。图5-2采样断面的布设2.工业废水和生活污水的采样布点工业废水的采样点往往要根据分析的目的来确定，并与生产工艺有关，通常选择在工厂的总排放口，车间或工段的排放口以及有关工序或设备的排水点。在排水管道或渠道中流动的废水，由于管壁的滞留作用，同一断面的不同部位，流速和浓度都有可能互不相同。因此可在水面以下四分之一或二分之一水深处取样，作为代表平均浓度的废水水样。在接纳废水入口后的排水管道或渠道中，采样点应布设在离废水(或支管)入口约20～30倍管径的下游处以保证两股水流的充分混合。为考察污水处理设备的处理效果时，应对该设备的进水、出水同时取样。如为了解处理厂总的处理效果，则应取总进水和总出水的水样。3.给水管网的采样布点给水管网系统中的采样点通常应设在下列位置：(1)每一个给水厂在接入管网时的结点；（2）污染物有可能进入管网的地方；（3）有选择的用户自来水龙头。在选择龙头时应考虑到：与给水厂的距离，需水的程度，管网中不同部分所用结构材料等因素。二、采样时间和频率由于废水的性质和排放特点各不相同，因此无论是天然水水质还是工业企业废水和城市生活污水的水质在不同时间里也往往是有变化的。为了使水样有代表性，就要根据分析目的和现场实际情况来选定采样的方法。通常，水样采集的方式有：1.瞬时水样3有些工厂的生产工艺过程连续恒定，废水中的组分和浓度不随时间变化，这时可以用瞬时采样的方法。瞬时水样采集简单方便，因此即使对一些水质略有变化的废水或天然水，也可采取隔时的瞬时水样，特别是有自动监测仪器的情况，以积累有统计意义的分析数据，或绘制浓度一时间关系曲线，并计算其平均浓度和高峰浓度。2.平均混水样在一段时间内(一般为一昼夜或一个生产周期)，每隔相同的时间分别采集等量的水，然后混合均匀而组成的水样叫平均混合水样。此方式多用于几个性质相同的生产设备排出的废水，或同一设备排出的流量恒定但水质有变化的废水。3.平均比例混合水样有些工厂由于生产的周期性，不仅影响到废水的组分和浓废，也影响废水的排放量。这时就应采集平均比例混合水样，即在一段时间内，每隔相同的时间分别采样，然后按相应的流量比例混合均匀而组成的水样，或在一段时间内，流量大时多取，流量小时少取，然后将所取水样混合均匀。生活污水亦常采集平均比例混合水样或平均混合水样。4.连续比例混合水样在有自动连续采样器的条件下，在一段时间内按流量比例连续采集而混合均匀的水样。5.单独水样有些天然水和废水中，某些组分的分布很不均匀，如油类或悬浮固体；某些组分在放置过程中很容易发生变化，如溶解氧或硫化物等。如果从全分析的采样瓶中取出部份水样来进行这些项目的分析，其结果往往不够准确。这时必须采集单独水样(有的还应作现场固定)，分别进行分析。采样时间和频率的选取主要也应根据分析的目的和排污的均匀程度。一般说来，采样次数越多的混合水样，结果更加准确，即真实代表性越好。多数情况下可在一个生产周期内每隔半小时或一小时采样一次，然后加以混合。如果要采集几个周期的水样，也可每隔2小时取样一次，但总采样次数不应少于8～10次。对于排污情况复杂、浓度变化很大的废水，采样的时间间隔要适当短些，有时需5～l0分钟就采一次水样。城市污水厂受纳数十个甚至上千个工厂的废水以及城4市的生活污水，废水在流到污水厂的，途中已有一定的混和。通常可每隔一小时采样一次，连续采集24小时或8小时，然后混合，测各组分的平均浓度。有关天然水体调查的采样时间和频率已在上一节中介绍过，不再赘述。三、采样设备和技术l.采样器采样器一般是比较简单的，只要将容器(如水桶、瓶子等)浸入要取样的水或废水中，让它灌满水，取出后将水样倒进合适的盛水器(贮样容器)里即可。有时也可直接用盛水器浸入水中采样。如果需要从一定深度的水中采样时，就需要用专门的采样器。图5-4是最常见的一种。这种采样器是将一个容积为2～3升的细口瓶套入金属框内，框底装有重物(铅、铁或石块)以增加重量，使采样器能浸沉到深水中。瓶塞与铅一根细绳相连，绳上标有水深尺度。当采样器沉至水中预定的深度时，将细绳提起，瓶塞便打开，水即可注入瓶中。--般不宜将水注满全瓶，以防温度升高而将瓶塞挤出。如果需要测定水中的溶解氧，则应完全充满，而且另有专门的采样装置。有时也可以用泵来抽取水样。这时应在吸水口包两层尼龙纱网以防止泥砂、碎片等杂物进入瓶中。如果要测定痕量金属，则宜用塑料泵。此外，也有用虹吸管来采样的，不过要尽量避免虹吸管道过长。图5-5是一种利用虹吸原理制成的连续采样装置。它可以用螺旋夹来调节采样速度。图5-4采样器图5-5虹吸连续采样器总之，采样器或采样装置的种类和方式是很多的。市面上有定型的采样器供应，也有不少是自制的。其基本原则是经济而合理、安全且方便。下面几点是在选择和使用时应普遍考虑的，(1)进入采样器或采样装置的水样中，其被测物的浓度应该与要取样的水中相同。一般来说，这一点是容易做到的。但如果被测物是不溶解的或者其比重明显地与水的比重不同时，它的浓度可能会改变。为了防止这种影响，要调节采样速度，使在采样装置内的流速尽量与在被采样的水中流速相同。这称为“等动力学采样（isokineticsampling）”。同样的道理，当为测定不溶解物质而采样时，采样装置的进口应该面向水流方向。(2)水样在采样装置内流动输移的过程中，其被测物的浓度不应发生变化。5下列情况会影响这一要求的实现。有些被测物可能会存积在采样装置里。例如不溶解固体会沉积在器壁上；溶解性物质可能被器壁吸附。有些被测物可能会进行化学反应或生化反应。例如含强酸、强碱的废水可能会腐蚀采样器，而水样中的氨可以被器壁上的生物膜所氧化。此外，有的被测物可以从吸附在器壁上的物质中或从采样装置本身的材料中被释放出来而进入水样中。侧如溶解氧可因器壁上生物膜内细菌的呼吸作用而释放:金属材料或塑料制成的采样装置有可能分别析出金属或有机物质等等。为了减少这种影响，首先，应尽量缩短水样与采样装置接触的时间。如需要用的采样管应尽量短，管内的线速度应尽可能大（当然，如果必要的话也还需要服从等动力学采样规划）。其次采样器或采样装置所用的材料应该是对水样不会发生污染的；如要测定痕量金属时，就应该选用塑料的器具；但对于高温或高压的水样或要测定低浓度的有机化合物时则宜选用不锈钢的采样器。玻璃制品虽然易碎，但有时是可用的。总之，无论哪种采样装置，使用前都应检查一下，既不应产生对水样的污染，也不应引起其它任何偏颇。第三，一切采样器或采样设备应保持清洁，使用前必须清洗干净。玻璃器皿的洗涤，一般可先用肥皂液或洗涤剂洗刷，再用热水和冷水洗涤数次。如果瓶内还有不能洗去的有机污染物固着在器壁上，则应用铬酸洗涤剂洗涤，然后再用清水冲洗干净。铬酸洗液是-种具有强烈氧化能力的棕色液体。其配制方法是在375毫升自来水中溶解100克工业用重铬酸钾，然后用工业用浓硫酸慢慢加入至l升为止。在加入浓硫酸时应不断搅拌。铬酸洗液可以反复使用多次，但应尽可能避免冲稀。当使用过久，或受强烈的还原性物质污染以致整个液体的颜色变为绿色时，表明其中大部分高价铬已被还原成低价铬，失去了氧化能力，应予重配。一些不溶解的无机盐残渣和内壁吸附的金属离子，可用6N盐酸或硝酸洗涤。油脂等可用2%氢氧化钠溶液洗涤，也可用丙酮清洗。聚乙烯塑料制品可用大约1N的盐酸来清洗。不要用浓硝酸，因为这有可能在塑料中产生带有离子交换功能的化学基团。如果是橡皮、橡胶制品，则应用1%碳酸钠溶液煮沸，然后用1%盐酸及清水分别清洗。还要注意应避免使用含有被测物的洗涤溶液。如测磷时不6要用普通家用洗涤剂，因为它含有一定数量的磷，测铬的器皿不要在铬酸洗液中浸泡。另外，在设计采样装置时应考虑内表面尽量平滑，尽量少有管嘴、阀门和不要有死角、滞流面。瓶盖和瓶塞的材料一般应与瓶子的材料相同。为了避免细菌和藻类的繁殖，宜采用不透光的采样管。2.盛水器盛水器(水样瓶)常用聚乙烯或玻璃制成。在一般情况里，这两种材料都是相当满意的。但对于某些水样或某些被测物，就需要有所选择。与前面选择和使用采样器或采样装置时应作的考虑相似，盛水器的选择应考虑到：(1)盛水器的材料可能引起对水样的某种污染，如玻璃中可溶出纳和硅，塑料中可溶出有机物质；(2)某些被测物可能被吸附在盛水器璧上如重金属(特别是汞和银)离子被玻璃表面的离子交换过程所吸附，苯可被塑料吸附，(3)水样中的某些成分，可能与盛水器材料发生反应，如氟可以与玻璃反应等。一般说来，测定有机物质时宜用硬质玻璃瓶，而被测物是痕量金属或是玻璃的主要成分，如钠、钾、硼、硅等时，就应该选用塑料盛水器。当然，这不等于说盛水器材料的次要成分就毫无影响。而且，各个制造厂家的同类器皿之间也可能不完全相同，特别是在被测物的浓废很小时，这个影响就显得越重要。已有资料报道，玻璃中也可溶出铁、锰、锌和铅，聚乙烯中可溶出锂和铜。此外，保持盛水器的清洁也是十分重要的。如果所来水样系供水质微生物学检验之用。则盛水器等还必须事先经过灭菌处理，并按微生物学的要求进行采样。3.采样量采样量应足够满足分析的需要。普通情况下，如供单项分析，可取500～1000毫升水样量；如供一般理化全分析用，则不得少于3升。但如果被测物的浓度很小而需要预先浓缩时，采样量就应增加。对水样体积的特殊要求，通常会在分析方法中给出。这里要指出几点：7(1)当水样应避免与空气接触时(如测定溶解气体、低缓冲能力水样的PH值或电导率)，采样器和盛水器都应完全充满，不留气泡。(2)当水样在分析前需要猛力摇荡时(如测定油类、不溶解物质)，则不应完全充满。(3)当被测物的浓度小而且是以不连续的物质形态存在时(如不溶解物质、细菌、藻类等)，应从统计学的角度考虑一定体积里可能的质点数目而确定最小采样体积，例如，假使水中所含的某种质点为10个/升，但每100毫升水样里所含的却不一定都是1个；有的可能含有2个、3个；而有的一个也没有。采样量越大，所含质点数目的变化率就越小。同样，在为测定底栖生物而考虑底质的采样面积时