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水质在线监测系统介绍中国环境监测总站孙海林废水在线监测系统概述一、废水在线监测系统组成二、废水在线监测设备三、数据采集、传输装置水质在线监测系统组成废水在线监测系统通常由采样设备、废水在线监测仪器、数据采集设备、数据传输设备、通讯设备和终端接收设备组成。数据采集设备数据传输设备终端接收设备氨氮分析仪TOC分析仪pH计流量计…COD分析仪采样系统排污口图1废水在线监测系统组成示意图水质自动在线监测设备水质在线监测设备主要是对污染源排污状况进行分析测试。•地表水自动在线监测系统主要测定项目有水温、pH、溶解氧（DO）、电导率、浊度、高锰酸盐指数、氨氮和总有机碳（TOC）等。•废水在线监测设备通常由COD自动在线监测仪、氨氮自动在线监测仪、TOC自动在线监测仪、总磷自动在线监测仪、总氮自动在线监测仪、pH计、电导率仪、UV仪、流量计等组成。数据采集装置主要是对各种监测设备测量的数据进行采集、存储及处理，它不仅具有黑匣子功能，同时还能够对排污单位环保设备的运行状况进行自动监测，并将有关的数据存储和输出。数据传输设备对采集的各种监测数据传输至环保系统，目前，有多种传输方式：电话线方式、GPRS方式、GSM短消息方式、局域网方式、无线电台方式等等。COD自动在线监测仪•化学需氧量•化学需氧量测定的标准方法•COD自动在线监测仪化学需氧量化学需氧量（COD），是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，用氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，其值越小说明由有机物引起的污染越轻，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此，化学需氧量也作为有机物含量的指标之一，但只能反映被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、PCB等的污染状况。CODCr是我国实施排放总量控制的指标之一。化学需氧量测定的标准方法1、重铬酸钾法在酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。仪器：①回流装置：带250ml锥形瓶全玻璃回流装置；②加热装置：变阻电炉；③50ml酸式滴定管。化学需氧量测定的标准方法2、库仑法水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。仪器：①化学需氧量测定仪；②滴定池：150ml锥形瓶；③电极：发生电极面积为780mm2铂片；④电磁搅拌器、搅拌子；⑤回流装置：带磨口150ml锥形瓶的回流装置；⑥电炉（300w）；⑦定时钟。3、快速密闭催化消解法本方法在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入催化剂硫酸铝钾和钼酸铵。同时密封消解过程是加压下进行的，因此大大缩短了消解时间。消解后测定化学需氧量的方法可以采用滴定法，也可采用光度法。仪器：①具密封塞的加热管：50ml；②锥形瓶：150ml；③25ml酸式滴定管（或分光光度计）；④恒温定时加热装置。COD自动在线监测仪分类：COD自动在线监测仪根据氧化方式的不同，可以将水质COD自动在线监测仪器分为两大类，即采用重铬酸钾氧化方式，和采用非重铬酸钾氧化方式。1、重铬酸钾氧化方式•重铬酸钾消解-光度测量法•重铬酸钾消解-库仑滴定法•重铬酸钾消解-氧化还原滴定法•重铬酸钾消解-光度测量法水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后，在165℃条件下回流30min（或催化消解，或采用微波快速消解15min），反应结束后，用光度法测量剩余的Cr（Ⅵ）（600nm）或反应生成的Cr（Ⅲ）（440nm）。•重铬酸钾消解-库仑滴定法水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后，在100℃条件下回流（或催化消解）一定时间（15～20min），反应结束后，用库仑滴定法[Fe（Ⅱ）]测定剩余的Cr（Ⅵ）。•重铬酸钾消解-氧化还原滴定法水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后，在150℃条件下回流30min，反应结束后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余的Cr（Ⅵ），由消耗的重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度得到COD值。仪器组成仪器一般由采样系统、反应系统、检测系统、控制系统、数据采集系统五部分组成。•采样系统由采样泵、采样管、样品储存等组成；进样系统由输液泵、定量管、电磁阀、管路、接口等组成完成对水样和试剂的采集、输送、试剂混合、废液排除及反应室清洗等功能；•反应系统主要有加热单元或(和)反应室,完成水样的消解和反应；仪器组成•检测系统主要是对消解后的样品进行光度检测或滴定；•控制系统包括单片机(或工控机)、时序控制、光检单元等，完成对在线分析全过程的控制。•数据处理与传输系统包括处理软件、键盘和显示屏等，完成对测试数据采集与处理、显示、储存、传输及打印输出。仪器流程图COD自动在线监测仪流程图仪器特点•适用性较强；•测量周期较长；•都需要氧化剂；•试剂消耗量较大；•维护量相对较大。主要技术指标•测定范围：0～1000mg/L；•重复性：±5%以内；•零点漂移：±5mg/L以内；•量程漂移：±5%F.S.以内•测定周期：40min；•输出信号：4～20mA，RS232/RS485。羟基氧化-电化学测量法仪器采用三电极系统(工作电极、参比电极、辅助电极)，参比液是饱和硫酸钠溶液，辅助电极采用铂金电极。当对工作电极施加一定电压时，工作电极表面将产生大量的羟基自由基。羟基自由基具有很高的氧化电位,它迅速氧化水中的有机物,羟基自由基被消耗的同时,工作电极上电流将产生变化。电流的变化与水中有机物的含量成正比关系，通过计算电流变化便可测量出水中有机物的含量。羟基氧化-电化学测量法仪器特点•测量周期：6～10min,•测量范围：0～10000mg/L，•准确度：5%。•输出信号：4～20mA，RS232/RS485由于采用葡萄糖作为标准溶液，硫酸钠作为电解液，因此减少了“二次污染”。仪器运行的稳定性相对较好，运行成本相对较低。但其适用性一般，需要针对不同性质的的污水标定不同的工作曲线，且当工况发生变化时，需要重新标校其标准曲线。生物法测量原理在特殊的生物反应器内利用被测量水样进行生物基质（细菌）的驯化培养，经过驯化培养后的生物基质对于水样具有良好的适应性，可以迅速降解水样中的可生物降解有机物。分为两个步骤：•测量初始溶解氧的浓度；•测量终止时溶解氧的浓度。测量原理•计算出生物基质的氧呼吸率OUR；依据OUR就可以计算出水样中有机物质的浓度，高的OUR，说明水样中含有高的RABOD（ReadilyAssimilableBiochemicalOxygenDemand）—快速可吸收生化需氧量，反之亦然。TOC自动在线监测仪TOC总有机碳(TOC),是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或者COD更能直接表示有机物的总量，常被用来评价水体中有机物污染的程度。实验室测定TOC方法按工作原理的不同，可分为燃烧氧化-非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化-非分散红外吸收法等。其中燃烧氧化-非分散红外吸收法只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，因此这种TOC分析仪被广泛采用。差减法测定总有机碳将试样连同净化空气分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成二氧化碳；经低温反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成二氧化碳；其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器。由于一定波长的红外线可被二氧化碳选择吸收，在一定浓度范围内二氧化碳对红外吸收的强度与二氧化碳的浓度成正比，故可对水样总碳（TC）和无机碳（IC）进行定量测量。总碳与无机碳的差值，即为总有机碳（TOC）。直接法测定总有机碳将水样酸化曝气，将无机碳酸盐分解生成二氧化碳驱除，再注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程中会造成水中的挥发性有机物的损失而产生测定误差。TOC自动在线监测仪分类•燃烧氧化—红外吸收法•紫外催化氧化—红外吸收法•电导法。燃烧氧化—红外吸收法是采用燃烧水样中的有机物，生成的二氧化碳用非分散红外分析仪测量，并计算出TOC浓度的方法。水中一般存在CO32-、HCO3-等形态的无机碳（IC）和有有机化合物形态的总有机碳（TOC）。测定方式也是分为两种，一种是先测量出样品中的总碳（TC）和无机碳（IC），TOC=TC-IC。另一种则是先酸化样品并通过曝气除去样品中的IC，然后测量TC，此时TOC=TC。测定原理样品在进样装置中酸化后（加入盐酸或硝酸），将无机碳变成二氧化碳，通过氮气（或纯净空气）除去二氧化碳；有机物在燃烧管里燃烧氧化后生成二氧化碳，用非分散红外分析仪测量，算出样品中的TOC浓度。图4是一种燃烧氧化——红外吸收法的自动在线TOC监测仪的流程图，水样酸化曝气后（除去无机碳），有机物在680℃下密闭燃烧氧化成二氧化碳，用红外检测器计算出TOC。燃烧氧化-红外吸收法自动在线TOC监测仪流程图。主要性能指标•测量范围：0-1000mg/L；•重现性：±2%F.S；•测量周期：7min。紫外催化氧化-红外吸收法测定原理水样经过酸化处理后曝气除去无机碳，水中有机物在紫外光的照射下催化氧化成二氧化碳，用红外检测器测量，计算出总有机碳的浓度。紫外催化氧化-红外吸收法原理图主要性能指标•测量范围：0-1000mg/L；•重现性：±2%F.S；•测量周期：10min。燃烧-电导分析法原理用稳流阀控制的载气通过六通阀向TC氧化管送气，穿过加热至900℃的催化剂后，冷却至2℃左右，除去水分，进入电导池二氧化碳检测器进行定量，测定TC。同时通过IC反应炉，加入催化剂，加热至150℃，除去水分，进入电导池二氧化碳检测器进行定量，测定IC，TC减去IC即得TOC。电导度计算L=K/A=λ*C/1000式中：L：电解质溶液的电导度（单位：欧姆）K：电解质溶液的电导率（由溶液的种类、浓度、温度决定）；A：电导池常数（由电导池的几何尺寸决定）；λ：电解液当量电导；C：电解液当量浓度；电导计算当电解液的几何尺寸、电解液的成分及浓度固定，电导池两对电极的温度环境相对稳定，那么电解质溶液的电导只与离子的浓度有关。当电导液流量、气体流量、温度、溶液当量浓度恒定时，反应率是固定的。因此，电导的变化仅与二氧化碳气体浓度有关，因此，通过对电导度变化的测定便可得反应气体中二氧化碳的浓度。主要技术指标•测量范围：１～4000mg/L；•精密度±5%：•准确度：±5%；•测量周期：5min；实验室测定方法与在线监测仪器监测原理方法主要差异分析•氧化剂不同•消解方式、温度、时间不同•样品和试剂用量不同•终点判定（检测）方法不同•样品预处理不同氧化剂不同实验室分析方法采用重铬酸钾为氧化剂，而在线监测仪器采用羟基、燃烧、臭氧等作为氧化剂，UV法不用氧化剂而直接测量。电极电势是比较氧化性的数量重要标准。羟基自由基(.OH)是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根（OH-）失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8v。是自然界中仅次于氟的氧化剂。(重铬酸钾/铬离子)=1.23V。臭氧是氧的同素异性体，臭氧具有极强的氧化能力，在水中的氧化还原电位2.07V.它的氧化能力高于氯（1.36V）、二氧化氯（1.5V）。消解方式、温度、时间不同实验室分析方法将回流瓶放置于电炉上加热消解，反应温度在146℃左右，消解时间为2h。采用重铬酸钾为氧化剂的在线监测仪器多采用加热棒加热敞口常压消解，或用微波加热密闭加压消解，反应温度多在165℃左右，加热时间在8min～30min之间。采用TOC法的在线监测仪，多采用燃烧炉催化燃烧方法，加热温度在650℃左右，加热时间1min～3min。电化学法在线监测仪无需加热，反应时间在1min～3min，整个测量过程一般在5min左右