汽车尾气催化技术的发展

汽车尾气催化技术的发展摘要近年来，随着汽车工业的迅速发展，汽车保有量的急剧增加，汽车尾气引起的大气污染问题日趋严重。文章通过对汽车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物和颗粒物等有害成分催化机理的分析比较得出不同催化剂的差异，另外研究汽车尾气催化技术的发展动向，提出现阶段汽车尾气催化技术存在的若干问题。最后希望通过一些措施，能够有效地控制汽车尾气污染，保护大气环境。关键词：汽车尾气；催化剂；净化中图分类号U416文献辨识码ATheDevelopmentofAutomobileExhaustCatalyticTechnologyLiuXulin(CollegeofEnvironmentalScience&EngineeringBeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)Abstract:Withtherapiddevelopmentofautomobileindustry,moreandmoreseriousairpollutionproblemsarecausedbytheincreasingcarownershipinrecentyears.Basedoncarbonmonoxide,hydrocarbons,nitrogenoxidesandparticulateexistinginautomobileexhaust,wegetcatalyticmechanismthroughcomparingthedifferencesamongthecatalysts.Meanwhile,westudythedevelopmenttrendsinautomobileexhaustcatalytictechnology,andseveralproblemsofautomotiveexhaustcatalytictechnologywereraisedatthisstage.Finally,somemeasurescanbehopelytaken,itcaneffectivelycontrolvehicleexhaustpollution,thenwecanprotecttheatmosphericenvironment.Keywords:automobileexhaust;Thecatalyst;purification1.前言我国汽车产销量连续四年为全球第一，产量连续三年超过1800万辆，汽车保有量己超过一亿辆，对国民经济起到了巨大的推进作用，给人们的生活提供了便利。然而汽车尾气中的有害排放物如一氧化碳、未燃碳氢、氮氧化物和微粒等对环境造成了较为恶劣的影响，日趋严格排放法规的实施对缓解汽车排气污染起了很大作用。2011年全国各类机动车污染物排放分担率如图1-1所示。80.676.990.494.90.54.37.95.118.918.81.400102030405060708090100COHCNOXPM排放量/%汽车载货汽车摩托车图1-1.2011年全国各类机动车污染物排放率Figure1-1.Nationalemissionrateofmotorvehiclein2011然而对于清洁环境的追求是永无止境的，需要通过更为先进的技术手段实现汽车尾气零污染物排放。一般来讲，汽车尾气污染控制主要有机内净化和机外净化两个方面。机内净化指的是通过改善燃烧系统减少有害物质的生成;机外净化指的是将汽车尾气中的有害物质转化为无害物质。由于绝大多数污染物来自尾管排放，因此机外净化控制是控制汽车排污的快捷而有力手段，其研究的重点主要集中在催化净化的问题，而催化剂性能及选择又是提高净化效果的关键。1.1催化净化CO和HC的机理早期的研究认为CO在铂的表面氧化是一个结构不敏感反应，其过程遵循Langmiur-Hinshelwood动力学。但是，当CO从低浓度向高浓度快速过渡时，上述理论不能很好的预测某些实验结果。Lynch[1-3]对此作了详细的综述，提出了CO氧化的基本机理：CO+*=CO*(1)(*代表催化剂的活性中心，下同)O2+2*=2O*(2)CO*+O*=CO2*+2*(3)Engel[4-5]指出这个机理包括氧的化学解离和CO的分子吸附。此外，Cleudel[6]在CO和CeO2催化氧化的研究中，根据电导率的测定肯定了氧化物中晶格阳离子参与反应，其反应机理如下：CO+*=CO*(4)CO*+O2－=CO2*+□2－(5)CO2*=CO2+*(6)O2*+2□2－=2O2－(7)式中：O2－和□2－分别表示晶格阳离子和表层阴离子空缺。催化净化HC的机理和催化净化CO的机理相同。1.2催化净化NO的机理NO在TWC中主要是通过CO还原成无污染的N2，机理解释主要有三种，其中通常认为[7-11]：CO与NO吸附在催化剂上，NO分解出一个氮原子和一个氧原子，氮原子重新组合形成N2，或者与另一个吸附的NO形成N2O或N2，在催化剂表面留下一个氧原子，吸附的CO和氧原子反应生成CO2气体。Sadhankar[8]给出了它的模型：CO+*=CO*(8)NO+*=NO*(9)NO*+*=N*+O*(10)N*+N*=N2+2*(11)N*+NO*=N2+O*+*(12)N*+NO*=N2O+2*(13)CO*+O*=CO2+2*(14)Klein[12]和Banse[13]提出了双分子反应模型，吸附的NO的分界不需要一个贵金属孔穴，只需要吸附的CO来完成，并且生成CO2及吸附态的氮原子。反应模型为：CO+*=CO*(15)NO+*=NO*(16)CO*+NO*→CO2+N*+*(17)2N*→N2+2*(18)Kudo[14]和Cho[15]提出了两个吸附的NO分子共同作用形成N2或N2O和吸附态氧的机理。同样，在这种情况下，不需要空穴。Kudo[14]给出了详细步骤：CO+*=CO*(19)NO+*=NO*(20)2NO*=N2+2O*(21)2NO*=N2O+O*+*(22)CO*+O*=CO2+2*(23)2.催化组成催化剂是对汽车尾气净化起关键作用的部分。可分为贵金属催化剂、稀土复合氧化物催化剂、普通金属氧化物催化剂、助催化剂和稳定剂。2.1贵金属催化剂贵金属催化剂是目前本领域应用最多、性能最好和寿命最长的催化剂。汽车尾气中主要有CO，HC和NOX3种有害成分。Pt和Pd对尾气中的CO和HC的氧化有极好的催化活性，从而使之生成CO2和H2O；Rh和Ru对尾气中的NOX有良好的还原催化作用，反应后生成N2，CO2和H2O。由于Pd对Pb，S，P中毒特别敏感和在还原气氛下易烧结以及它与Rh易生成合金相使Rh活性降低等原因，通常是由Pt-Rh构成三效主催化剂。Rh除对尾气中NO二起还原催化作用之外，还具有作为Pt的添加剂以提高Pt的耐高温性能和使用寿命的作用。随着汽油质量的提高，汽油中含Pb，S，P量已很低;又因Pd比Pt价格便宜，最近几年又主张多用Pd少用Pt，人们在以Pd代R方面做了许多工作。MiyoshiN等人对以La0.09Ce0.1Fe0.6Co0.4O3成分的钙钦矿结构作载体的Pd催化剂做了研究，在空气中950℃寿命试验后的催化活性高于Pd/Al2O3催化剂。用X光电子分光法分析结果表明，Pd在钙钦矿晶体中反复固溶、析出，从而确保Pd微粒处于纳米级水准。贵金属催化剂的不足之处是：价格昂贵；对发动机空燃比要求严格(A/F=14.6±0.1)[16]易发生Pb，S等中毒失效。因此为充分发挥贵金属催化剂的三效催化作用，必须以使用无Pb汽油和电子控制燃料喷射系统为前提。除中毒失效外，贵金属催化剂的热失效是使净化器使用寿命缩短的根本原因，这也是需要从工艺上加以解决的技术关键所在。用TEM对贵金属催化剂的粒径分布所作的观测结果表明：催化活性与贵金属粒径成线性关系[17];粒径越小，催化活性越高。所以应首先从工艺角度确保贵金属催化剂呈纳米级超微粒并且高度弥散化，在此基础上再从工艺上抑制其微粒在高温下的聚集长大，使之尽可能维持在纳米级超微粒水平。添加稀土助催化剂以及在Pt中加人使A12O3稳定性增强、且熔点高于Pt的Rh，Ir，Ru等其它贵金属均有助于达此目的。由于存在高温氧化气氛下Pt一Ir或Pt一Ru合金易挥发的问题，因而普遍采用的是Pt-Rh。贵金属催化剂与载体、助催化剂等的交互作用是不容忽视的。Rh与A12O3的交互作用是Rh劣化的主要原因之一阁。为防止Rh与A12O3固溶造成的催化剂性能下降，应采用与Rh难以发生固溶的ZrO2作为载体与贵金属的隔离层。Rh与CeO2的强交互作用，正是所希望的，它可以提高催化剂的催化效率。2.2稀土氧化物催化剂由于稀土氧化物资源丰富、价格低廉、抗中毒能力强，因而国内对以稀土为主的复合金属氧化物进行了较多研究。过去国外研究较多的是ABO3型稀土复合氧化物，分为[La1-xAx]MnO3和[La1-xAx]CoO3两个系列。ABO3型稀土催化剂的问题在于：对NOx还原性能不好;低温(150℃-200℃)活性差;易烧结寿命短。不过，随着各种添加剂的加入和其它技术措施的采用，已使稀土催化剂的性能大为改善。由于我国的有关实际应用刚刚起步，中国汽车尾气排放标准(GB14761-93)与西方的相比相对宽松，而且目前我国以中低档车占多数，这为以稀土为主的催化剂的应用提供了可能。我国已有上海华理环保公司、大连化物所等采用稀土加中间金属或碱土金属的复合金属氧化物为催化剂，已形成规模生产能力。欧共体、美国及中国有关汽车尾气排放标准如表2-1[17，18]。表2-1.欧、美、中汽车尾气排放标准Table1.StandardofautomotiveexhaustgasinEEC，USAandChina国家发动机排量实施时间排放值/g·Km-1COHC+NOxNOx欧共体1.4L1991.103081.4L-2L1993.103082L1989.10256.53.5美国19912.10.260.6320041.10.0780.13中国基准质量3.5t1998.1.134142.3普通金属氧化催化剂如CuO，TIO2，ZrO2，NiO2等金属氧化物，虽也具有一定催化作用，但作为主催化剂使用，稳定性差、寿命短、起燃温度高、热稳定性也很不理想。因其资源丰富、价格低廉曾一度引起人们的重视。与稀土催化剂一样，单一氧化物远不能满足要求，复合氧化物则是希望所在。1991年国外发表了关于Cu-Cr三效催化剂的研究报告[19]，认为除了抗S性能差之外，其它功能与贵金属催化剂已不相上下。为降低催化剂成本，人们一直在追求性能优良的非贵金属催化剂。2.4助催化剂添加CeO2，La2O3等稀土氧化物可显著提高贵金属催化剂的活性。CeO2的作用有三[20，21]：(a)储氧作用，Ce具有变价特性，在贫况(即富氧)时可吸氧，以CeO2的四价形式存在;在富况(即贫氧)时，又可放出晶格中的氧，而变为Ce2O3的三价形式。这样就在很大程度上解决了由于发动机贫况时富氧、富况时贫氧而分别导致的对NOx还原和对CO，HC氧化困难的状况。(b)提高了贵金属催化剂的热稳定性。稀土元素的添加，有效抑制了贵金属催化剂微晶的长大，并促进其均匀分布，从而提高了热稳定性。(c)延缓了γ-A12O3的高温转变。扩表涂层中的A12O3，如果发生γ→α相变，由于比表面积的急剧降低和吸附性能的锐减，将使其活性大大降低甚至消失。加人稀土元素后，稀土氧化物和A12O3之间形成钙铁矿结构的稳定化合物，有助于阻止或延缓这种高温相变。另外，La，Pr，Nd等其它稀土氧化物对A12O3也都具有稳定作用。其中La效果最为显著。La可与Al生成LaAlO3化合物，使表面氧离子迁移率大大降低，从而抑制烧结。当La/Al摩尔比为0.002-0.05时，A12O3由φ→α转变温度提高到1200℃以上。CeO2的分散和稳定化对净化器性能具有重要影响。保持CeO2稳定的高度弥散状态可使催化剂具有较高的使用寿命和催化转化率。呈纳米级微粒分散的热稳定性好的CeO2，可