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§8.3X射线微区分析1．X射线的本质1895年，德国物理学家伦琴（W.C.Röntgen）发现了X射线。X射线是一种波长非常短的电磁辐射。它的波长范围在10～10－3nm之间。X射线由于产生原因不同，分为连续X射线和特征X射线。特征X射线是由于原子内壳层电子跃迁所辐射出来的电磁辐射。X光子的能量：）（）（有将常数代入AKeVE12.4,Ehcc,hE2.X射线的产生(1)连续X射线的产生(2)特征X射线(3)特征X射线的命名由于原子某个壳层产生的空位引起的特征X射线辐射,所辐射的X射线,统称为某系X射线.例如,原始空位在K壳层,无论是L壳层还是M壳层的电子跃迁,辐射的X射线均称K系X射线.对于一个线系,又有许多条线,这是由于不同的外层电子跃迁,辐射的X射线能量(或波长)不同的原因.由下标α,β,----区分.α,β---线还可以分,在α,β---后面加罗马数字来区分,如Kα1等.前面加上元素符号即可完全表示X射线.如CuKα1，CuKα2等。3.X射线光谱按色散方式不同分为波长色散谱和能量色散谱；波长色散谱（WavelengthDispersiveSpectroscope,WDS)能量色散谱(EnergyDispersiveSpectroscope,EDS)(1)波长色散谱利用X射线衍射原理—布拉格方程：2dSin=n其中：d是晶体的一组晶面的晶面间距，是入射X射线与该组晶面的夹角，又称半衍射角，是入射X射线波长，n是衍射级数。当入射X射线、与晶面间距d之间满足布拉格方程时，在与入射X射线方向成2角方向有强衍射线，否则，X射线被散射到各方向。现在准备一块由晶面间距为d的晶体，当有一束多波长的X射线射入晶体，改变X射线入射角（入射线与晶面间夹角），就可以将不同波长X射线散射到各个方向。波长色散谱测量不同波长的特征X射线是分时的，即一个全谱是一个一个波长测出来的。对于不同波段的X射线，往往需要选用不同的衍射晶体。衍射几何布置有非常严格的要求，有一个比较复杂的光路。由于在色散不同波长X射线中，要让晶体核探测器运动，有较复杂的机械装置。能量分辨率较高。连续背底相对来讲较低。（2）能量色散谱能量色散谱是将样品发射的不同能量的X射线（也就是不同波长的X射线），按照能量色散开，形成X射线强度相对能量坐标的分布图，即能谱图。能量色散的基本装置如图所示。可见，在能谱仪中，没有任何光学部件和光路，基本是一套电子线路构成的装置。①锂漂移硅探测器锂漂移硅探测器是在硅单晶内掺杂了锂原子的半导体探测器。掺杂锂的目的是为了抵消硅单晶中硼杂质的影响，以达到：但探测器每接收到一个能量为Ex的X光子，它输出一个幅度与Ex成正比的脉冲。②放大器放大器的作用是将探测器输出的脉冲（经过前方初步放大），进一步放大并整形为对称的高斯脉冲，但仍然要保持幅度与Ex成正比------线性放大。③多道分析器多道分析器由模数转换器和大量存储器组成。模数转换器将放大器的高斯脉冲的幅度（电压—模拟量）转换成一个数字。转换成的数字保持与X射线能量成正比关系。也就是说，转换成的数字越大，说明被前面探测器接受的X光子能量越大。将大量的存储器由小到大编号。例如有1024个存储器，然后将其由0编到1023。前面被转换成的数字N作为存储器的号码，每转换成这样一个数字，就找到该号存储器，并在该存储器内累加“1”。这样，在每一个存储器内存储的累计数等于前面探测到相应能量X光子的数目，即强度。由于存储器是按顺序编号的，则号码越大的存储器内存储的数目对应能量越大的X光子数。如果将存储器编号作为横坐标，以存储器内累计数作为纵坐标形成的图形，就是不同能量的光子数目相对能量的分布图。如果每一个存储器对应的是一定能量范围的X光子数目，这一定范围称为道宽。例如：每到道宽为10eV，表示为10eV/道，上述横坐标就完全变成了能量坐标。能量的总范围是道宽×存储器数目由于有许多存储器将不同能量的X光子计数散开，将所用的存储器数目叫做“道数”，该装置叫做多道分析器。这样，测量的能量范围：道宽×道数例如：对于10eV/道，1024道的多道分析器，测量能量的范围是10.24KeV（注意：不要将X射线能谱与X射线光电子能谱混淆！！）4.X射线微区分析X射线微区分析（X–rayMicroanalysis,XRMA)又称电子探针微区分析（ElectronprobeMicroanalysis,EPMA)它是以聚焦高能电子束作为激发源，激发样品微小区域，改为区在高能电子的激发下，发射出原子特征X射线。对原子特征X射线进行X射线光谱分析就可以得知该微区的成分，从而达到微区分析的目的。e-E0X射线X射线光谱分析：X射线波谱分析或X射线能谱分析（较多使用）5.X射线微区分析的定性与定量（1）定性分析对于所看到的显微图像区域的元素作定性分析：将所测得的X射线能谱与元素的标准谱线对比，可以确定该区域含有什么元素。用来探测X光子的Si(Li)探测器有有铍窗探测器、超薄窗口和无铍窗探测器等种类。有铍窗探测器由于在探测器的前部有一层厚度约7μｍ的铍模。对轻元素发射的X射线有较大吸收，因而能探测的元素范围是Na-U。而无铍窗和超薄窗口探测器能探测的元素范围是B-U.现代仪器都有自动定性分析的软件。但由于样品的复杂性，以及可能发生的各种干扰，必要时还是需人工精心峰识别。最常发生的情况是：①不同元素的不同线系的X光子能量在相近的区域；这需要有峰的形状来识别。例如S的K系、MO的L系、Pb的M系能量在很相近位置。②不同元素的不同线系的X光子能量在相近的区域,而这些元素有可能同时出现，产生峰重叠。例如：钛和钡③一个小峰，是不是代表一个特征X射线的峰，要看它的计数是否大于连续背底计数开放的三倍，即BnetNN3④杂散辐射：来自样品台，样品室周围环境等。用碳样品台。除了可以得到看到的显微图像区域的元素有哪些外，微区分析的定性还有一个可以得到的结果，这就是元素在一个选定区域的分布—面分布。面分布图的获得与二次电子显微图像的获得，在原理上有相似之处。不同的是：在面分布中，控制显像管荧光屏亮度的信号不是来自二次电子探测器，而是有能谱仪所接收的某一元素的特征X射线的强度。一般可以同时显示16种元素的面分布图。与面分布类似的还有线扫描。它可以得到选区内任意选定的一条线上的元素分布。可以同时显示16种元素的线分布。如果将电子束控制在一个区域的某一个点上，还可以分析出一个点上的元素。需要指出的是：由于在X射线微区分析中使用的是电子束作为激发源，电子在样品中同时会产生连续X射线。连续X射线构成了X射线能谱的背底，对于样品某区域含量特别低的元素，特征峰会被连续被的掩盖，所以检测限一般只能达到0.1%左右，痕量元素一般检测不出来。X射线微区分析不仅可以在SEM中进行，还可以在TEM中实现（薄样）。（2）定量分析定量分析的基本原理是：由谱图上的特征X射线强度，经过各种修正，最后得到在电子束激发下，样品微区产生的特征X射线初始强度。而特征X射线初始强度是与元素含量有确定关系的，从而达到定量的目的。定量修正需要考虑下面三方面的问题：①背散射电子。背散射电子将对产生样品特征X射线带来损失，是原始强度减少。由于不同原子序数的元素，对入射电子的背散射能力不同，因而在同样激发条件下（加速电压、电子束流均相同），即使元素在该区域的含量是相同的，但由于背散射电子的数目不同，产生特征X射损失也不同，导致最后测量的强度也会不同，因而要对背散射造成影响进行修正。由于背散射与原子序数有关，将此项修正成为原子序数修正。②吸收X射线在样品中会受到吸收。由于入射电子束在样品中有一定穿透深度，因而电子束在样品表面以下一定区域都会激发X射线，这一区域称为X射线激发区。在表面以下产生的特征X射线，只有从样品表面出射后才可以被探测器接收到。而不同的元素发出的特征X射线，被样品吸收的程度也不同。这也导致最后测量的强度也会不同。因而要对吸收造成影响进行修正。③荧光被样品吸收的特征X射线，还会产生各元素的X射线荧光。这些荧光强度会叠加在原始强度上。而荧光强度与元素的种类是有关的，因而要对荧光造成影响进行修正。考虑了上述三方面的影响，得到定量计算的公式：(ZAF)IICCi标样样品标样其中；Z是原子序数修正因子；A是吸收修正因子；F是荧光修正因子由于定量计算时经过ZAF修正得出结果，该定量方法又称为“ZAF”修正法。在给定的条件下，测得标样和样品的特征射线强度，计算出Z、A、F修正因子，就可以得到定量结果。X射线微区分析的标样与一般的标样是不同的。他除了要求标样中元素的含量必须准确知道外，还要求元素在标样中分布是均匀的。否则，在微区分析时，不同部位含量不同，等于含量是不准确的。要被其所有的标样是困难的。通常采用无标样半定量分析方法。在定性分析基础上，定量分析可以分析出检测到的元素的定量结果。所有元素是同时分析的。但探测不到的结果就没法分析，因此定量结果是所有被分析元素的相对含量。§8.4X射线微区分析的应用X射线微区分析的应用领域是很广的，包括：材料科学；机械冶金；地质矿藏；考古；生物医学；刑侦。只要希望了解样品微区的元素及分布，均可考虑应用。现在举几个例子来说明X射线微区分析的应用。例一：PP/PVC/HBP[超支化聚（酰胺-酯）]共混体系相容性研究在PVC中加入HBP，一方面HBP分子中的酰胺基和酯基上的羰基与PVC中的次甲基氢形成分子间氢键[8]且两种聚合物均具有极性,使HBP和PVC共混物的界面自由能减小,表面张力降低,界面粘合力增加，因此，HBP和PVC可以较好的相容.元素面分布可以克服SEM本身的缺陷并方便地进行相区分析和结构研究。SEM和能谱仪(EDS)联用进行X射线能谱微区分析,可以准确地获得共混物中Z≥11元素的面分布图和各相的分布情况[4],使得可以用元素的面分布图来研究共混物的相容性和聚合物表面夹杂物及其分布[5],并可以定性的分析相结构和宏观性质的关系,如力学性质、流变性质等。本文对PP/PVC、PP/PVC/HBP共混体系进行了研究,统计结果和平均粒径可以很好的解释共混物的相容性。例二.酶电极上葡萄糖氧化酶的活性的X-射线微区分析利用X-射线微区分析,对二氧化硅溶胶-凝胶包埋于普鲁士蓝修饰玻碳电极上的葡萄糖氧化酶的活性进行了分析;以Ce(NO3)3为捕捉剂,底物葡萄糖经葡萄糖氧化酶作用产生过氧化氢，后者与捕捉剂反应生成沉淀于酶的活性部位。其原理是：底物酶促反应产物（可溶性）最终产物（不溶性）葡萄糖氧化酶葡萄糖+O2－葡萄糖酸+H2O2H2O2+Ce3++OH-——→Ce(OH)2OOH↓+H2O结果表明：制备的葡萄糖氧化酶电极具有较高的灵敏性及操作稳定性。用此方法还对SiO2/SiO2-GAO/PB/GCE电极的酶活进行了研究，证明酶活分布均匀，具有一定稳定性。例三.壳聚糖固定化脲酶活性的Ｘ射线微区分析利用Ｘ射线微区分析方法，对壳聚糖固定化脲酶活性进行了定位分析：筛选出了能捕捉固定化脲酶活性部位的捕捉剂BaCl2，以尿素作为底物，在Tris-HCl缓冲溶液中，底物经固定化脲酶催化产生NH3和CO2，后者和捕捉剂反应生成BaCO3沉淀,沉积在固定化脲酶的催化活性部位，借此确定其催化活性部位。ureaseH2NCONH2+2H2O2NH3+CO2,Ba+2＋CO3-2BaCO3。例四.无机合成的鉴定例五.材料参杂这是对显微图片中2号点采集的谱图：Elementk-ratioZAFAtom%ElementWt%Err.(calc.)Wt%(1-Sigma)Fe-K0.04970.99710.434.96+/-0.53K-K0.07601.74439.8713.26+/-0.42Bi-M0.20841.62019.0033.77+/-1.18W-M0.40001.20030.7048.01+/-0.84Total100.00100.00结果表明：K、Bi、W生成了第二相。这是对显微图片中1号点采集的谱图：Elementk-ratioZAFAtom%Elem