材料分析方法第六章b.

第六章X射线衍射方法二、衍射仪法1.概述X射线(多晶体)衍射仪:以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的实验装置。衍射仪的组成：X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器、辐射探测电路、控制操作和运行软件的计算机系统。送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描成像原理(厄瓦尔德图解):与照相法相同,但记录方式及获得的衍射花样不同。衍射花样：强度随衍射角分布曲线，即I~2曲线。德拜法衍射花样是衍射弧(对)。2I反射球衍射环入射线试样衍射线底片衍射峰计数管扫描倒易球面记录方式：辐射探测器。德拜法用底片感光。特点：自动化程度高，方便、快速，强度数据精确，通过数据处理软件，可获得样品中很多结构信息。1102002112I2.X射线发生器X射线产生条件:真空室、电子流、高压、靶面8封闭管稳定性好真空密闭不可更换灯丝，光管一次性。功率小（2000-3000W）9旋转阳极开放管功率大(18KW)，产生的X射线强，有利于产生高质量的衍射图形可更换灯丝需要抽真空特征Ｘ射线发生的机制主要靶金属的特征X射线波长（Å）靶Ｋα2Ｋα1ＫβCr2.2942.2902.085Fe1.9401.9361.757Co1.7931.7891.621Cu1.54431.54061.3922Mo0.71350.70930.6323Ag0.56380.55940.4970W0.21880.20900.18443.X射线测角仪X光管固定测角仪是X射线衍射仪的核心部件测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样表面与O轴线严格重合。测角仪的构造SMFCHGOS1KE测角仪的构造SMFCHGOS1KE测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器C，探测器亦可以绕O轴线转动。工作时，若X光管固定不动，探测器与试样同时转动，转动的角速度为2:1的比例关系,称θ~2θ联动。为何采用-2联动？保证入射角=反射角,探测器接收到的衍射线是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。不平行于试样表面的晶面尽管也产生衍射，但衍射线不能进入探测器，不能被探测器接受。SMFCHGOS1KE衍射几何的关键是一方面要满足布拉格条件，另一方面要满足衍射线的聚焦条件。聚焦圆——X射线管的焦点、样品表面被照射位置、接收狭缝三者位于一个圆上，称为聚焦圆。测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何当一束X射线从S照射到试样上的A、O、B三点，各点的同一﹛HKL﹜的衍射线都聚焦到探测器F。圆周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。测角仪的衍射几何设测角仪圆半径为R，聚焦圆半径为r，根据衍射几何关系，可得:sin2Rr上式中，测角仪圆半径R固定不变，聚焦圆半径r则随θ改变而变化。当θ→0º，r→∞；θ→90º,r→rmin=R/2。说明衍射仪工作过程中，聚焦圆半径r随θ增加而逐渐减小。聚焦园X射线由X射线管的焦斑S发散地发出，经过梭拉狭缝S1(由一组平行金属薄片组成),限制垂直方向的发散度,然后又经发散狭缝K,控制水平发散度,再照射到样品D上。测角仪的光路系统梭拉狭缝S1梭拉狭缝S2样品D发散狭缝K焦斑S防散射狭缝L接收狭缝F单色器接收狭缝计数器C由样品D发出的衍射线，通过防散射狭缝L,第二组梭拉狭缝S2，会聚于接收狭缝F，再经单色器,进入计数器C。梭拉狭缝S1梭拉狭缝S2样品D发散狭缝K焦斑S防散射狭缝L接收狭缝F单色器接收狭缝计数器C4.辐射探测器用来探测X射线的强弱和有无主要功能:将接收的光信号转变为电脉冲信号，并且电脉冲数/秒=进入光子数/秒种类：充气管:正比计数器等;固体管:闪烁计数器等（1）正比计数器：以X射线光子可使气体电离的性质为基础。h+ArAr++e至高压电源至前置放大器CR1金属丝（阳极）X射线玻璃外壳R2圆筒充入Ar(90%)+CH4(10%)金属圆筒（阴极）工作原理：一个X光子进入圆筒使气体电离,产生电子和Ar+离子h+ArAr++e电子奔向阳极，Ar+离子奔向阴极电子奔向阳极的过程中,被电场加速而获得能量为eV至高压电源至前置放大器CR1金属丝（阳极）X射线玻璃外壳R2圆筒充入Ar(90%)+CH4(10%)金属圆筒（阴极）当所加电压大到一定值时,电子能量eV可使气体进一步电离,而产生新的电子:eV+ArAr++e新产生的电子可使气体进一步电离，如此反复,最终会产生大量的电子至高压电源至前置放大器CR1金属丝（阳极）X射线玻璃外壳R2圆筒充入Ar(90%)+CH4(10%)金属圆筒（阴极）大量电子奔向阳极时,会在阴、阳极间产生一个可探测的电脉冲，该脉冲的高度与最初进入圆筒的X射线光子的能量成正比。（２）闪烁计数器：利用X射线作用在某些固体物质上会产生可见荧光,其强度与X射线的强度成正比这一物理现象探测X射线的.结构如图:光电倍增管联极真空可见光磷光体X射线电子光敏阴极工作原理：一个X光子照射磷光体(掺Tl的CsI单晶),晶体上发出蓝色可见荧光,该蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。光电倍增管内装有许多个加速电子的联极,任何一个电子撞到联极上时,都会从联极的表面激出几个电子。光电倍增管联极真空可见光磷光体X射线电子光敏阴极从第一个联极出来的电子,又会被吸引到第二个联极上,如此反复.一个电子通过倍增管的倍增作用,最终会变成106-107个电子这样,当晶体吸收一个X射线光子时,便可在最后一个联极上收集到数目巨大的电子,从而产生一个可探测的电脉冲。该脉冲的高度与最初进入圆筒的X射线光子的能量成正比。光电倍增管联极真空可见光磷光体X射线电子光敏阴极5．辐射测量电路定义：将探测器输出的电信号转变为可阅读数值的电子电路部分。计数器前置放大器线性放大器定时器绘图仪高压电源脉冲高度分析器定标器计数率计打印机记录仪主要部件：线性脉冲放大器，脉冲高度分析器，定标器，计数率计计数器前置放大器线性放大器定时器绘图仪高压电源脉冲高度分析器定标器计数率计打印机记录仪(1)线性放大器：能线性地放大输入的电脉冲幅度。计数器前置放大器线性放大器定时器绘图仪高压电源脉冲高度分析器定标器计数率计打印机记录仪(2)脉冲高度分析器进入计数器的除试样的衍射X射线外，还有连续X射线、荧光X射线等干扰脉冲。脉冲高度分析器的作用是辨别脉冲高度，剔除干扰脉冲，由此可达到降低背底和提高峰背比的作用。计数器前置放大器线性放大器定时器绘图仪高压电源脉冲高度分析器定标器计数率计打印机记录仪(3)定标器作用：测量由脉冲高度分析器传送来的脉冲个数。常用：定时计数方式(即测量一段时间内的脉冲个数，测量是间歇式的)。计数器前置放大器线性放大器定时器绘图仪高压电源脉冲高度分析器定标器计数率计打印机记录仪(4)计数率仪作用：与定标器相同（测量脉冲个数），只不过是直接、连续地测量单位时间内的平均脉冲数。注意：计数率仪是测量单位时间内的脉冲数，这与定标器不同，定标器是测量一段时间的脉冲数。计数器前置放大器线性放大器定时器绘图仪高压电源脉冲高度分析器定标器计数率计打印机记录仪6．计数测量方法种类：连续扫描和步进扫描两种。连续扫描法：将脉冲高度分析器与计数率仪相连接，在选定的2θ角范围内，计数管以一定的扫描速度与样品(台)联动，连续测量各衍射角相应的衍射强度，获得I—2θ曲线。2θPTFE的粉末XRD谱(连续扫描法测量)强度单位为cps:每秒多少个计数Al2O3扫描方式：连续扫描法，步长：Δ2=0.02每步扫描时间：0.4s,测量范围：2=20-80扫描全程需要时间:0.4(80-20)/0.02=20分钟连续扫描法的优缺点及用途优点：扫描速度快，短时间可得全扫描图。缺点：峰位有偏移，强度误差大。用途：适合于物相定性分析。步进扫描法：将脉冲高度分析器与定标器相连，试样每转一定角度Δθ(如0.01°)即停止，随后期间内（如5秒），探测器等开始工作，并以定标器记录在此期间内衍射线的总计数，然后试样再转动一定角度(如0.01°)，重复测量。计数器前置放大器线性放大器定时器绘图仪高压电源脉冲高度分析器定标器计数率计打印机记录仪某一衍射峰的步进扫描图形。可见：步进扫描曲线是梯度形的。2优点：给出精确的峰位和积分强度。缺点：速度慢。用途：适合于定量分析。步进扫描法的优缺点及用途测量参数包括：电压、电流、狭缝宽度、扫描速度、时间常数等。典型参数：Cu靶电压35～45kV；电流(如30mA)升高会增加输出功率，但最大负荷＜80%×额定功率；发散狭缝DS1º、防散射狭缝SS1º、接收狭缝RS0.3mm；扫描范围10º～90º；扫描速度2-5º/min；步长0.02º；计数时间0.30秒有了原始的2-I强度数据后，还需进行下列初步处理：1：图谱的平滑2：背底的扣除3:扣除Kα2衍射峰4：衍射峰位的确定（得到d值)5：衍射数据采集（得到d-I数组)和物相鉴定。数据的初步处理北工大材料学院X射线粉晶衍射仪简单介绍负责老师：汤云晖技术指标X射线发生器3kW，CPU控制测角仪θ~2θ联动测量角度的重现性±0.001゜(2θ)扫描角度范围-6～＋163゜（2θ），-180～＋180゜（θ）X射线粉晶衍射仪岛津XRD-7000型基本组成X光管测角仪探测器计算机系统X光管测角仪样品台探测器样品要求测试样品:粉末，块状、或带衬底材料的薄膜等。粉末样品：一般要求0.5g，至少20mg（视密度和衍射能力而定），粒度要求100μm（200-400目）。块状样品：要求具有一个面积小于1.8cmX1.8cm的平面，无应力和织构。薄膜样品：要求长、宽小于1.8cm。制品支架:透过试样板和不透孔试样板。在制样过程中，应当注意：样品颗粒过粗将导致能够产生衍射的晶面减少，衍射强度减弱；颗粒过细，衍射峰变宽。测试条件扫描范围:常规2θ=20-80度扫描方式:连续扫描----扫描速度快，工作效率高,适合作定性分析。步进扫描----每步停留的测量时间较长，测量精度高，适合作各种定量分析。狭缝宽度：（入射狭缝、防散射狭缝、接收狭缝）DSSS1度，RS0.30mm扫描速度：2-5度/min（连续模式），步长：0.02度/step检查仪器是否正常。打开电源总闸。打开循环冷凝水面板开关，控制一定的循环水温度。打开X-射线衍射仪主机电源开关，Power灯亮。打开计算机进入Pmgr程序。鼠标单击，打开三个工作窗口:系统参数窗口，测试条件设置窗口，测试窗口开机测试制样，要求样品表面平整，样品槽外清洁。打开主机门，将样品片放入样品座中，关上机门。输入样品名称、测试条件。点击Start，开启X-射线管高压，开始对样品进行扫描。测试完毕，X-射线管自动关闭。重复操作进行下一个样品的测试。1.测试结束，退出Pmgr程序。注意：本着先开后关的原则依次关闭程序窗口。2.待X-rayson指示灯灭后15分钟，然后关闭X-射线衍射仪主机电源，再关闭循环水电源，操作完毕。关机测量部分原始数据处理检索匹配定量计算高级的数据处理标准配置选购软件操作界面测量条件扫描模式选择：ContinuousScan-连续模式FixedScan-步进模式扫描范围步长扫描速度计数时间管电压管电流DS入射狭缝SS防散射狭缝RS接收狭缝测量窗口测量完成，数据自动以文件形式记录下来。原始数据处理。平滑扣本底扣Kα2寻峰系统误差校正(NO)峰位校正(NO)平滑扣本底扣Kα2寻峰原始数据测试图谱解释2θ强度I单位-每秒脉冲数(CPS)测试条件Cu靶（X射线波长1.5406埃），管电压40kV，管电流30mA测量范围：20-80度，步长：0.02度；计数时间：0.30秒入射狭缝DS1.00度，防散射狭缝SS1.00度，接收狭缝0.30mm衍射峰数据解释衍射峰数据，包括衍射角度2θ、对应的面网间距d、衍射强度I/