材料加工新技术

材料加工新技术—高分子材料成型加工课程大作业学生姓名：学生学号：201512192420专业方向：模具方向研究生导师：陈静波完成时间：2015年12月10日高分子材料成型加工随着经济和科技的飞速发展袁人民生活水平不断的提高遥人们对塑料制成品的需求越来越高袁尤其是在塑料制成品的种类和质量上遥而随着一种高分子材料成型加工技术的出现和飞速发展袁高分子材料也倍受人们关注袁其在一定程度上促进了我国国防袁航空等相关领域工业技术的发展遥从应用角度来说高分子材料成型加工技术的使用价值是通过制造成各种制品来实现的袁因其在材料形状上的特殊功能袁使得其对成型加工技术有着重要的意义遥。一、高分子材料材料的发展伴随着人类的发展，从最早的石器时代到青铜器时代、铁器时代，直至当今的高科技时代，材料的发展反映了人类文明进步的程度。高分子材料自20世纪初以来得到了迅猛的发展，广泛地应用在众多领域中。它与无机材料相比的一个主要的优点是易于成型加工。且某些高分子材料具有较高的强度、刚性和硬度，成为结构材料。所谓高分子材料是指由许多重复单元共价连接而成的，分子量很大的一类分子所组成的相关聚合物，并且具有粘弹性。高分子材料正在向以下几方面发展：高功能化、高性能化、复合化、精细化和智能化。高分子材料重点向四个方向发展：高性能化、高功能化、复合化、智能化。1.1导电高分子的应用在高分子材料中有一种具有较强导电功能的材料，被称之为导电高分子材料，这种材料既具有高分子材料易加工和耐腐蚀的特点，又具有导电性良好的优势，成功地代替了无机导电材料的应用。导电高分子材料是能够产生导电性和电化学。可逆性的优质材料，在充电电池的电极的生产中被加以应用，同时该材料在尖端科技的开发和研究中也是非常重要的原材料之一。1.1.1导电高分子的氧化还原性能与应用导电高分子如聚乙炔、聚苯胺、等的主链共轭结构存在多种变化，能以不同的氧化程度存在，而且这些不同氧化程度之间能够可逆地相互转化，因此导电高分子具有可逆的氧化还原性能。氧化还原可逆性是导电高分子最重要的特性之一。对聚苯胺而言，由于其具有上述独特的氧化还原可逆性，在电极活性材料、电化学和催化活性材料、贵金属的回收、金属防腐材料、船舶污染涂料及电质变色等方面有十分重要的潜在应用。下面对导电高分子作为金属防腐和海洋污染的用途方面作简要介绍。（1）金属防腐导电态聚苯胺可防止低碳钢的腐蚀，将聚苯胺涂在火箭发射塔的内壁可使发射塔避免因在发射过程中产生大量盐酸雾而受到严重腐蚀。目前普通的防腐涂料均难以在发射引起的高温酸雾下有效防止发射塔内壁的腐蚀，聚苯胺防腐涂料的出现无疑为解决这一历史难题提供了答案，使导电高分子防腐涂料研究变得十分富有应用价值。从目前的结果来看，导电高分子（ICP）防腐机制主要有两种解释：一种是从分析金属与导电高分子的界面入手，认为两者的界面会产生一个电场，阻止电子从金属流向外部的氧化物层，从而起到防腐的作用。另一种解释是基于金属与导电高分子的相互作用，由于聚苯胺的还原电位在0/SCE左右，而金属如铁的氧化电位为-0.7V/SCE左右，因此两者作用的结果是在金属表面形成一氧化层。导电高分子层通过与氧的可逆氧化还原反应切断了金属与氧的联系，使金属与氧隔离而达到防腐的目的。（2）船舶防涂物料防止海生物污损一直是船舶工业面临的重要难题之一。传统的船舶防污涂料一般采用含毒性物质如氧化亚铜、有机锡的涂料，通过在航行或停泊时毒料逐渐渗出而阻止海生物的附着。尽管该防污方法十分有效，但由于释放出的毒料高度集中，使海洋生物携带上重金属或毒性的锡盐，严重污染了海洋环境。因此新型无毒的防污涂料，如海洋附着物天敌的生物防污涂料、含有机硅酮类低表面能防污涂料和导电防污涂料正日益受到重视。1.1.2导电高分子的电化学性能及应用导电高分子同金属或导电碳黑填充的导电材料相比，不仅密度小，易成型加工，耐腐蚀，还能加工成透明导电材料。下面就导电高分子材料的应用就行分析，主要有以下几个方面。（1）显示材料电解合成的导电高分子材料在电化学掺杂时会伴随着颜色的变化，利用这一特性可以将其用作变色器材。这一类导电高分子能够进行电化学脱掺杂和再掺杂，并且发生还原可逆的电化学反应，通过电化学掺杂可以使导电高分子材料变为绝缘体，氧化掺杂又可以使其变为导体，并且材料的导电性会随着掺杂与脱掺杂的程度不同而相应变化。通过对施加电量的控制就可以使导电高分子材料在导体、半导体和绝缘体之间变化，并且随着导电度的变化，导电高分子材料的光学特性也会随之变化，根据这个特性，可以将导电高分子材料用作显示材料。这类变色功能高分子材料还可以作为节能玻璃窗的涂层，在炎热的夏天它会阻止太阳能热辐射到室内和汽车内，保持内部的凉爽舒适。此外，这类材料还在显示元件、仪器仪表等方面有广泛的应用。（2）电池如前所述，导电高分子具有可逆的电化学氧化还原特性，而且还有相对密度小、室温电导率大和比表面积较大等特点，所以它可以作为电池极好的电极材料。比如聚吡咯有较高的掺杂程度和较强的稳定眭，并且对电信息的变化也十分敏感，例如在传统的纺织物上涂上聚吡咯；就可以使其变成导电体。用导电高分子材料做成的二次电池具有易生产加工成膜、可绕曲、小型轻便、能量高等特点，如果解决了有机物的耐久性和高压下有机溶剂的稳定性问题，那么以导电高分子材料为基础的二次电池就有可能实现商品化。（3）导体将金属粉、炭黑等导体粉末与高分子材料经过填充复合、表面复合等方式进行合成，就可制成具有导电性的高分子材料。经复合合成的导电高分子材料与传统金属导体相比具有如下优点：加工性能强，适于更多场合的应用；耐腐蚀、弹性高、密度低；电导率可调节，使用范围相对更广，方便实际应用；适于批量生产，价格便宜。导电高分子作为超级电容器电极拥有很多优点，例如柔韧性好、电导性高、易加工而且可被制成薄膜。很多导电高分子材料显示出高比容量和电容，并且可以在—个高相对速度下传递能量，但是作为超级电容器电极的主要战最就是循环使用寿命短。（4）药物释放导电高聚物的掺杂和脱杂过程实际上是—个对阴离子嵌入和脱嵌入过程，离子电疗法是借助电化学过程来驱动药物通过皮肤而进人体内，利用这两点就可以制作一种含药物的导电高分子电池，接通电流的时候药物就能释放出来，并通过皮肤而进^血液。聚毗咯是在这方面研究最早也是应用最广泛的一种导电高分子。1.1.3导电高分子实用化发展趋势下面对其有待发展的方面进行研究和展望。（1）解决导电高聚物的加工性和稳定性现有的导电高分子聚合物多数不能同时满足高导电性、稳定性和易加工性。合成可溶性导电高聚物是实现可加工性和研究结构与性能的有效途径。（2）自掺杂或不掺杂导电高分子掺杂剂不稳定或聚合物脱杂往往影响聚合物的导电性。因此，合成自掺杂或不掺杂导电高分子可以解决聚合物稳定性问题。（3）在分子水平研究和应用导电高聚物开发新的电子材料和相应的元件已引起各国科技工作者的重视。如果技术上能很好地解决导电高分子的加工性并满足绿色化学的要求，使其实现导电高分子实用化，必将对传统电子材料带来一场新的技术革命。高分子合成材料被广泛地应用于生产与生活之中，在现代技术发展与科技进步的要求下，导电高分子材料的应用也得到了普遍的应用。社会的发展需要新型材料的不断支持，同时也需要对现有材料进行更加深入和完善的研究。通过以下的研究可以发现，在导电高分子材料的应用中，仍有许多方面没有充分发挥出其真正的使用价值，这也就表明该材料的应用具有广阔的发展空间。因此，对导电高分子材料进行继续研究，使其能够充分利用到实际的生产和生活中是非常重要的。1.2生物降解高分子的结构特点及其应用生物降解高分子，是指在生态环境中，在微生物的作用下，或在人体或动物体内的组织、细胞、酶及体液的作用下，其化学结构发生变化，导致分子量下降及性能变化的高分子化合物。目前研究和开发的生物降解高分子，从其来源上看，主要分为三类，即天然高分子、微生物合成的聚酯及化学合成的高分子。从性能上看，生物降解速率、力学性能和加工性能无疑是生物降解高分子材料能否得到实际应用的三个重要指标，而这些性能与材料的化学结构有直接联系。下面分别介绍这三类生物降解高分子中一些有代表性的高分子的化学结构特点及其应用。1.2.1天然生物降解高分子从材料来源和应用的角度来看，淀粉和纤维素是最令人感兴趣的两种多糖化合物，是地球上绿色植物的碳氢储备中最大的两类生物物质。（1）淀粉淀粉是来源丰富、价格低廉、环境友好的天然生物降解高分子材料，但天然淀粉有时不能很好地满足实际应用的要求，主要的问题有淀粉的亲水情、颗粒的尺寸以及稳定性等。因此，要使淀粉有实际应用的价值，必须对淀粉进行改性，主要方法有物理改性和化学改性。无论是物理修饰还是化学修饰，都是为了提高淀粉的实际应用性能，从应用形式上看，淀粉的应用主要是两种，一种是用作填充剂，二是用作基质材料。淀粉最为填充剂的应用，主要问题是其表面的亲水性，必须经过物理或化学的修饰，才能与疏水性的聚合物很好地结合。从实际应用的观点看，无论是淀粉填充的聚合物，还是淀粉基质复合物，其降解行为都受到环境中许多可变因素的极大影响。因此，在短期内，它尚不能在很大程度上取代通用的塑料制品，但随着研究的进展和技术的开发，来源丰富、可生物降解的淀粉作为一种环境友好材料，对解决目前的固体垃圾问题，必然会引起很大的作用。（2）纤维素纤维素特有的高强度和柔韧性使其在纤维应用方面具有较大的优势。通过羟基的衍生化作用获取可加工的纤维素产品，如纤维素乙酸酯化、纤维素乙基化、纤维素乙酰丁酸酯化等，但这类材料熔融温度还很高，而且与分解温度相差较小，所以加工过程中需要使用大量的增塑剂，但材料中存在的大量增塑剂会发生迁移和析出的问题，导致产品使用性能降低。针对上述问题，研究的重点开始转移到纤维素的内塑化研究，就是通过接枝或化学修饰将长链柔性基团引入到纤维素侧链，不存在增塑剂迁移（流失）问题，有利于改善材料的加工和使用性能。目前纤维素接枝改性主要包括乙烯单体接枝纤维素、环状单体接枝纤维素、脂肪醇（包括醚醇）接枝纤维素、硅接枝纤维素等。相比于乙烯单体接枝纤维素，环状单体接枝纤维素能够实现本体熔融聚合，避免了溶剂回收等问题，已引起更多的关注。Natoco公司使用己内酯接枝部分取代的纤维素醋酸酯或纤维素醋酸丁酸酯再进行甲硅烷基化改性，得到具有良好的耐候性材料。Rhodia公司开发了一种可用于熔融纺丝的纤维素改性材料，就是先将己内酯接枝纤维素醋酸酯，然后与双羟基封端的己内酯低聚体进行反应，所得产物熔点可降至180℃。东丽公司研制了一种由55%~70%纤维素醋酸醋和30%~45%的可生物降解聚醋多元醇组成的纤维素醋酸纤维，熔融纺丝得到的纤维产品在土壤中有良好的生物可降解性。寻找新型纤维素溶解体系也是推进纤维素纤维发展的重要环节。淀粉纤维发展远不及纤维素纤维，这是因为淀粉和纤维素在结构和组成有很大不同。日本有报道将淀粉溶于DMSO，在十二烷基硫醇和过硫酸铵存在下与丙烯睛接枝共聚反应，所得聚合物纺丝拉伸后在沸水中处理几分钟可得到较高强度的纤维（1.59cN/dtex），手感柔软，并有衣料质感，有望成为服装用纤维。除了这种淀粉直接加工制成纤维外，也可以间接转化。最具代表性的是淀粉生物转化聚乳酸纤维，即利用生物酶将淀粉转化为乳酸单体，再聚合制成纤维，用这种方法得到的纤维性能优良。钟纺公司利用该技术路线将玉米淀粉制成纤维，其拉伸强度可与聚醋纤维相媲美。淀粉和木质素具有刚性网络结构并含有众多活性基团，既能通过羟基与橡胶中共轭双键发生作用，也能与橡胶发生接枝、交联等反应，因此可填充于橡胶中进行增强和改性。木质素填充橡胶与炭黑填充橡胶的性能对比发现木质素可实现更高含量的填充并且填充材料的比重较小、光泽度更好、耐磨性和耐屈挠性增强、耐溶剂性提高。但是，在实际应用中首先需要解决的问题是如何提高生物质与橡胶的相容性，通过化学修饰的方法可解决生物质在橡胶基质中的分散问题，并可进一步设计形成生物质、生物质-橡胶及橡胶交联的多重网络结构。2002年美国固特异轮胎橡胶公司开发了玉米淀粉改性轮胎橡胶性能的技术。该技术使用经酚醛