材料化学-材料化学热力学

材料化学热力学Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials学习目的•体会化学热力学在材料研究中的一些运用；•能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。22Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials主要内容•化学热力学基础及应用•埃灵罕姆图（EllinghamDiagrams）及其应用•相平衡与相图3Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1化学热力学基础及应用•内能•焓•熵•吉布斯自由能•化学势•反应的方向和进行的限度4Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1.1化学热力学回顾内能（InternalEnergy）•热力学第一定律——能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。•对于凝聚态封闭体系：5UQWUQW=PV=0dUdQChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials•焓（Enthalpy）12/24/20199:11:09AM6HUPV()dHdUdPVdHdQHQ凝聚态封闭体系6Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials•熵（Entropy）——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：–热力学第二定律——任何自发变化过程始终伴随着隔离体系的总熵值的增加。–热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。7RQSTRQdST0298K0KSSSS7Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials•自由能（FreeEnergy）8GHTSdGdHTdSGHTS热力学第二定律——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的G0，过程能自发进行；G0，过程不能自发进行；G=0，过程处于平衡状态。化学反应平衡常数：0ln/KGRTChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials9•化学势（chemicalpotential）:在等温等压条件下增加一摩尔的物质时系统的吉布斯自由能的增加量。某一物质i的化学势μi可表达为吉布斯自由能G对该物质的摩尔数ni的偏微分：•化学势还可以表达成另外两个热力学变量的偏微分，即：jnpTiinG,,)(jjnSpinVSiinHnU,,,,)()(4.1.2化学热力学在材料研究中的应用10化学热力学原理和方法相关数据材料制备工艺设计新材料开发Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials例：冶金工艺——金属锌的冶炼锌矿ZnO金属锌还原2ZnO(s)+CO(g)Zn(s/g)+CO(g)?0-1300K65.0kJmolH0-11200K180.9kJmolH0-1-1300K13.7JKmolS0-1-11200K288.6JKmolS0-1300K60.89kJmolG0-11200K165.42kJmolGG0=H0-TS0360.8910ln10.608.314300pK112.51210pK3(165.4210)ln7.1978.3141200pK71.57410pK300K1200K11Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2埃灵罕姆图及其应用EllinghamDiagrams•埃灵罕姆图——G0-T关系图•G0-T为近似线性关系0GABT000GHTS4.2.1埃灵罕姆图12Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials13Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsG0-T线的斜率：•氧化过程气体数目减少，则S00,(-S0)0，斜率为正。金属+O2金属氧化物•氧化过程气体数目增加，则S00,(-S0)0，斜率为负。•氧化过程气体数目不变，则S0=0,(-S0)=0，斜率为零，即G0几乎与温度无关。22C(s)+O(g)=CO(g)22C(s)+O(g)=2CO(g)14Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials•利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。4.2.2埃灵罕姆图的应用15Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2.2.1氧化物生成平衡及控制201OlnGRTP温度T下的平衡压力2O,eqTP在一定温度下，通过调节氧气压力，就可控制反应进行的方向16Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2.2.2氧化物稳定性比较•G0-T曲线越在下方，金属氧化物的G0负值越大，其稳定性也就越高。•在给定温度下，位于下方的G0-T曲线所对应的元素能使上方G0-T线的金属氧化物还原。–位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。–下图三分之一是耐高温的稳定氧化物。•所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在给定温度下就代表了反应的标准自由能变G0。17Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials例：TiO2与MnO的比较•TiO2生成线位于MnO生成线的下方，即表明前者的稳定性大于后者。•1000℃下两条氧化物生成线之间的距离：G00，因此标准状态下纯金属Ti可还原MnO。o0221000CTi(s)+O(g)=TiO(s)674.11kJGo021000CMn(s)+O(g)=2MnO(s)586.18kJGo021000CTi(s)+2MnO(s)=2Mn(s)+TiO(s)87.93kJG18Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials194.2.2.3还原能力的相互反转•当两根氧化物生成线在某特定温度相交时，则两个元素的相对还原能力便相互反转。19Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials)//(21OmolkJGMgAl1500℃T(℃)Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials20T/℃)//(21OmolkJGC(s)+O2(g)=CO22C(s)+O2(g)=2CO(g)700℃•由于CO生成线斜率为负，随着温度升高，Gθ越负，CO稳定性越高。–只要温度足够高，图中出现的氧化物均可被还原。4.2.2.3还原能力的相互反转(续)Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials21△rGmθ/kJ·mol－1C+O2CO2(a)ΔrSmθ=2.9J·K-1·mol-12C+O22CO(b)ΔrSmθ=178.8J·K-1·mol-12CO+O22CO2(c)ΔrSmθ=-173.0J·K-1·mol-12Zn+O22ZnO(d)ΔrSmθ=-201J·K-1·mol-1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials22在(d)(b)两线交点所对应的温度T1≈1200℃下，反应(d)和反应(b)的相等，此反应的＝0当TT1时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。ΔrGmθΔrGmθ)()()()(gCOgZnsCsZnO请判断下列反应在1200℃（T1)左右进行情况？该反应式由（b)-(d)得到Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials234.3相平衡与相图•4.3.1吉布斯相律（GibbsPhaseRule）相律——处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律f=c-p+2–f：自由度数；–c：组成材料系统的独立组元数；–p：平衡相的数目；–2：指温度和压力这两个非成分的变量如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影响，该值为1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials24(i)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。液体：视其混溶程度而定。1、相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials252、组元组元（Component）——系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。—单元系、二元系、三元系独立组元数：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组元:c=组元数－独立化学反应数目－限制条件系统中化学物质和组分的关系：当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组元数；当物质之间发生化学反应时，组分数=化学物质数-在稳定条件下的化学反应数。•例如：c=3－1－0=2限制条件数不包括相平衡和化学平衡所确定的浓度限制条件数。一般下列几种情况（a）由于化学平衡在同一相中产生的各浓度间必须满足的比例关系。（b）在溶液中有时要求满足正负离子的电荷总数相等。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials2623COCaOCaCOChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials27在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组元。如：SiO2一元系统Al2O3－SiO2二元系统CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO∙SiO2(C2S);CaO－SiO2;K2O∙Al2O3∙4SiO2－SiO2Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials283、自由度(ƒ)定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目。f=0,任何参数都不能变化，才能保持某种状态f=1,只有一个参数可以变化，例如温度变化了，那么压力也一定会进行相应变化，才能保持某种状态Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials29相律应用必须注意以下四点：a.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。b.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。c.必须正确判断独立组元数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。d.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials30利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温度的平衡状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含