材料化学09专业催化方向课程设计.

工业催化剂设计段林海教授辽宁石油化工大学一、基本概念催化剂设计是应用已经确定的基本概念和一般规律为某一反应选择一种或者一类催化剂，是从已经确定的理论来预测试验的途径和结果；而催化反应是用现有的或者新的理论来解释一系列的实验现象和结果。催化剂设计是已有的概念的新应用，而不是催化作用的新理论。二、Whatiscatalystdesign?应用现有的催化理论知识、规律和经验，对所研究的对象进行分析、逻辑推理，以逐步缩小范围和逼近所希望的催化剂常规知识和逻辑推理的联合;催化剂设计和试验验证想结合并反复进行;尽可能多地吸收、参考和采用文献资料。三、催化剂研究开发过程合成氨催化工艺开发过程中，德国化学家曾经研究了二万个配方。汽车尾气排放污染处理催化剂的研究，通用汽车公司就曾对82家著名的催化剂生产公司所提供的1500多种催化剂进行实验，该公司参加的人员超过5000人。四、催化剂设计的步骤催化剂设计的内容催化剂：高活性、高选择性载体：对化学活性影响（是否双功能？孔隙率、比表面、稳定性）、机械性质（最佳形状、机械强度、传热、稳定性）反应器：（最好的接触、最好的控制、正确的流动）四、催化剂设计的步骤详细分析研究对象和明确问题所在；写出在明确的条件下可能发生的化学反应，包括希望的和不希望的反应；进行热力学计算，明确那些反应是可进行的，那些反应是不可能进行的；根据已知的基础理论知识和某些规律性的资料，设计对所需反应有利而对不希望的反应无利的可能的催化剂类型和主要化学组分；选择助催化剂和载体；通过试验验证初步的设计，根据试验结果再进行设计，然后再验证，反复进行；五、催化剂设计的背景资料主要组分的选择–活性模型–吸附热方面的数据–希望的化学吸附配合物–几何构型–配位场、晶体场理论改进催化剂的设计（次要组分的设计）催化剂次要组分的选择经验知识完善结构的选择机理工作载体催化剂物理性质导热性、孔、比表面、强度、稳定性、是否与反应产物作用强度、比表面、孔、传热六、设计催化剂主组分依据的资料（一）、活性模型1、金属主要用于加氢、脱氢、异构化和氧化等反应凡是涉及氢H的反应，金属的活性顺序大致为：Ru，Rh，Pd，Os，Ir，PtFe,Co,NiTa,W,Cr-CuPd是非常特殊的金属，通常兼有活性和选择性金属的活性有时和金属的d轨道的空穴量有关金属催化剂的活性常常与它的晶格常数有关乙烯加氢反应2、氧化物过渡金属氧化物对氧化反应的统计表明，Co2O3，CuO等具有较好的活性。过度金属氧化物对氧化反应的活性模型-0-氨的氧化反应–x-丙烯的氧化反应含有能获得d0或者d10电子结构的金属，他们的氧化物是选择性很好的氧化催化剂。过渡金属氧化物可催化氧化和脱氢反应。3、固体酸-碱性与催化性质–裂化、异构化、烷基化、聚合、岐化、水合和脱水等反应为酸催化的反应（正碳离子反应）。–某些聚合反应、异构化反应、烷基化反应、缩合、加成和脱卤化反应可以被碱催化，如甲醛的高聚合反应，碱金属和碱土金属的氧化物就有活性。–芳烃环上的烷基化发生在酸催化剂上，而侧链烷基化主要发生在碱催化剂上。–催化剂的酸性有利于积炭，碱性有利于抑制积炭。–酸部位的类型和催化活性有关。–裂化、聚合和异构化通常需要中强酸和强酸；醇脱水、酯化和烷基化需要中强酸和弱酸。（二）、吸附作用预示催化活性•1931年Taylor提出：一个固体只有当其对反应物分子具有化学吸附能力时才能催化某个反应，即化学吸附是发生催化作用的必要条件。•吸附强度适宜才能发生反应，这是发生催化作用的充分条件。•吸附的强弱可以用吸附热表示–吸附热大的吸附强O2C2H2C2H4COH2CO2N2W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe+++++++Ni,Co,Pt,Rh,Pd++++++-Cu,Al,Au,Mn++++---K+------Mg,Ag,Zn,Cd,In+-------------气体金属Si,Pb,As,Bi,Sb,Se,Te金属对某些气体的化学吸附备注：＋表示吸附，—表示不吸附•金属生成最高价态氧化物生成热和吸附热成正比关系•金属的电负性与生成热、吸附热成一致关系–电负性大，吸引电子能力强，生成热大，吸附热大•Tamaru经验公式Q0=4a[(-Hf）+37]+80kJ/molQ0-金属表面的初始化学吸附热a-被吸附气体的电负性Hf-金属原子生成最高价态氧化物的生成热（三）、几何因素预示催化活性•择型催化（沸石分子筛催化剂）•晶格间距的影响–最省力原则–Ni上的乙烯加氢，Ni的110面活性高•结构敏感反应/结构非敏感反应乙烯的θ=109°28‘，容易吸附c=0.154nm,c-Ni=b=0.182nma=0.248nm,θ=105°a=0.351nm,θ=123°该反应为表面吸附控制（四）、组分间相互作用与催化活性•金属-载体之间的相互作用–影响因素•金属浓度。浓度低，相互作用强•金属分散度。分散度高，相互作用强•金属粒子。粒子小，相互作用强•载体种类和性质•金属间的相互作用（五）晶体场、配位场理论七、助催化剂的设计•提高催化剂的活性及其原因–结构性助催化剂•要有较高的熔点，工作条件稳定•无催化活性•和主组分不发生化学变化–调变性助催化剂•碱金属、碱土金属起电子给予作用•与主组分起化学反应形成新化合物•提高催化剂的选择性–Pd用于乙烯氧化制乙醛中加入惰性的Au，双中心变成单中心，减少裂解为深度氧化–延长催化剂的寿命典型助催化剂实例催化剂助催化剂功能Al2O3（载体及催化剂）SiO2ZrO2,PK2OHClMgO增加热稳定性阻止活性中心上的积炭增强酸性减缓活性组分烧结SiO2/Al2O3（裂解催化剂及粘结剂）Pt增强CO氧化作用Pt/Al2O3（催化重整）Re减轻烧结与氢解活性MoO3/Al2O3(加氢精制，脱硫，脱氮）Ni，Co增强C-S链和C-N链的氢解Ni/陶瓷载体（水蒸气转化）K改善消炭作用Cu/ZnO/Al2O3（低温变换）ZnO减轻Cu的烧结Fe3O4（合成氨）K2OAl2O3电子给与体，促进N2解离结构性助催化剂八、载体的设计1、化学因素–载体对希望的反应是否要有活性？–载体与催化剂活性组分是否有相互作用？希望还是不希望？–载体是否和反应物或者产物相互作用，希望还是不希望？–催化剂的活性组分是否以所希望的形式沉积在载体上？–载体是否抗中毒？–载体的稳定性如何？2、物理因素–所希望的表面积、孔隙率和孔分布–希望载体的导热性如何？–载体的机械强度？–希望载体的形状重要的催化剂载体载体比表面积(m2/g)用途r-Al2O3160-250催化多种反应a-Al2O35~10乙炔选择加氢；选择氧化制环氧乙烷硅酸铝180-1600催化裂化，脱水，异构化硅胶200-800NOx还原（环保用）TiO240-200TiO2附于SiO2上；邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐活性炭600-1800乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢刚玉陶瓷0.5-1选择氧化（乙烯制环氧乙烷），苯制苯酐，邻二甲苯制邻苯二甲酸酐九、催化剂设计的一般程序1、1968年，英国催化科学家Dowden在国际上第一次提出催化剂设计的构想2、Trimm的催化剂设计程序3、米田幸夫的催化剂设计程序1、Dowden建议的催化剂设计程序框图2、Trimm的催化剂总体设计程序3、米田幸夫等的催化剂设计程序十、计算机辅助设计1、数据库–数据库是CAD的核心部分，是计算机储存和记忆的知识系统的总汇。•数值型物性数据库•非数值型的知识、经验结果、规则、数学模型、各种曲线、图表等–主要通过检索形式来应用2、专家系统•使计算机具有人类专家那样解决问题的思维能力•当用户提问时，推理机通过访问催化知识库中的知识给以解答–催化剂知识库是关键–利用计算机计算催化剂所固有的试验数据–计算物理化学性质数据或者模型函数等•内容–具有灵活性，能解释或辅助一个反应体系中所有类型的反应–知识库在学习、预测及验证过程中自动得到补充和改正–一个用于预测目的反映催化剂功能和催化反应特性的知识库也应该能同时预测出不利于副反应的催化剂–在选择催化剂时能自动地从知识库中找出哪些是有用的、哪些是没有用的、哪些是有害的–用户能够修正、组织系统优化给出各个分过程的解–专家系统能够解释所有的结论和试验现象–具有友好的界面、使用简便，不能只有设计者才明白系统的繁杂使用•INCEP系统–目的——开发氧化脱氢催化剂–内容•估计目的反应得反应机理•预测目的反应要求的催化剂功能•列出可能发生的副反应•预测副反应要求的催化剂功能•协调有利与不利的催化剂功能，从而推荐出催化剂组成–用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯非常成功3、神经网络法主要用于复杂体系的催化剂设计用于已有催化体系的优化举例说明•CH4、CO2、O2制合成气–设想•天然气利用现状•合成气的利用现状–合成氨–合成甲醇、混合醇–合成二甲醚、乙二醇–与乙炔反应制丙烯–等等CH4、CO2、O2制合成气•初步核实–CH4+1/2O2----CO+2H2•放热反应•T273K,反应自发进行–CH4+CO2----2CO+2H2•吸热反应•T913K，反应自发进行CH4、CO2、O2制合成气•设想描述-可能副反应–逆变换反应–完全氧化反应–水蒸气重整反应–甲烷化反应–甲烷热裂解–CO岐化反应–CO还原反应OHCHCOCOCOHCCHOHCHHCOHCOOHCHOHCOOCHOHCOHCO22224242224222422222233222CH4、CO2、O2制合成气–可能的反应机理•表面吸附为活性中间产物•活性中间产物的相互反应•得到目的产物•需要遏止的副产物CH4、CO2、O2制合成气•催化剂主要组分的设计•活性模型–有解离活化能力，能使CH4的C-H键断裂–能迅速将气相O2转化为O2-，因为亲核的O2-有利于选择性氧化，而亲电的O22-，O-，O2-等引起深度氧化–对CO2良好的吸附活化能力–活性中心原子应具有合适的中间价态，以使产生的CHx*、C*、H*等不具有强的亲电或亲核性，减少这些物种深度氧化的可能性–具有良好的脱附CO、H2的能力催化剂主要组分的设计•主催化剂选择–查阅大量文献，结合本反应机理•解离活化CH4：Ni,Co,Pt,Pd,Ru,Ir...•氧的活化：CuNi,Fe,Co,Ru,Ir...•CO2的活化：Ni,CoRh,Pd,Pt,Ir...•H2的脱附：CuMnVNi,Co,Fe,…•CO的脱附：CuNi,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir…–结论•选择Ni做主催化剂助催化剂的选择•作调变型助剂，提高催化剂活性–Re2O3的添加，促进CH4的解离活化•作分散剂，使主催化剂晶粒分散度增大–碱金属或碱土金属的添加，防止晶粒的聚集•作消碳剂–碱金属或碱土金属中和载体的酸中心降低积炭•改善表层结构，防止深度氧化–Re2O3的添加•提高产物脱附能力，氧活化能力–添加Cu•防止活性组分与载体形成低活性晶相–形成MgAlO4、CaAlO4，防止NiAlO4尖晶石形成载体的选择•不能有过高的比表面积和过小的孔径，以防CH4深度氧化•载体的CO、H2溢出功越强，越有利于CO、H2的脱附–活性炭Al2O3SiO2MgOTiO2•高温、高空速反应，物理性能、机械性能好•结论–主催化剂：Ni–助催化剂：Li，Na，K；Mg，Ca，Ba；Ce，La；Cu，Zr，Ti–载体：r-Al2O3，SiO2，CaO，MgO，ZrO2，TiO2，HZSM-5实验验证•载体：r-Al2O3最好•助催化剂：Li，Ce，Cu举例说明•CH3OH、O2、H2O制氢–设想•燃料电池燃料来源现状•车用燃料电池燃料来源现状CH3OH、O2、H2O制氢•初步核实–甲醇分解•CH3OH----CO+2H2•吸热反应•产生30％以上的CO，423K以上自发进行–甲醇部分氧化•CH3OH+1/2O2----CO2+2H2•放热反应•产生的H2含量小于50％（通入空气氧化，N2稀释）–甲醇水蒸气重整•CH3OH+H2O---CO