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WHUT材料化学WHUT第四节聚合物材料的制备WHUT•聚合物材料在不少应用场合正越来越多地替代传统的金属材料。•聚合物材料制备化学－包括–聚合物的合成–聚合物的加工WHUT聚合物的合成WHUT聚合物的化学和物理性质，主要基于下述四个因素间的相互关系。即结构、分子量和分子量的分布、分子间的作用力、温度，前三者是内因，温度属于外因。作为高分子材料，考虑其加工和使用性能时，还需加入许多助剂，如助燃剂，抗氧剂，稳定剂，增塑剂，颜料，增强剂等。这些助剂也会影响其化学和物理性质。①．聚合物的结构（分层次认识它）②．分子量和分子量的分布③．分子间作用力一决定聚合物性能的因素WHUT•聚合物的合成一般有两条途迳:•聚合合成反应：由单体通过化学反应合成高分子•高分子反应：利用已有的高分子，无论是天然的或合成的高分子进行化学反应，生成新型的高分子WHUT二聚合反应链锁反应：加聚反应逐步聚合：缩加反应、缩聚反应•逐步聚合――依靠化学官能团进行反应，在反应中生成的低聚物分子或高分子与单体有同样的官能团，能进一步聚合为更高分子的这一类聚合反应。•链锁反应――一方是单体另一方是连锁增大的分子，这种反应是一个单体、一个单体链锁连接着的，叫连锁反应。WHUT1加聚反应•按链锁反应机理进行的反应。有以下几种基元反应组成：–生成活泼反应活性中心的引发反应；–活性链不断与单体进行链锁反应的链增长反应，活性链的链终止反应；–活性链向其他物质转移的链转移反应。•特点：参加反应的单体一般本身不具有活性，但可在外界的引发下形成活性中心，活性中心，一旦形成立即以极高的速度形成高分子。产物的分子量基本不随时间变化，而主要取决于活性中心的数目。WHUT•分类：根据单体取代基的本性不同，可选用不同的催化剂进行引发，形成活性中心。–自由基聚合：７０％聚合物是由自由基聚合而成的–阳离子聚合–阴离子聚合–配位聚合：用特定的催化剂，使之比阴阳离子聚合根有规律化，使聚合按一定方向进行，从而获得等规度相当的产品，从而提高了材料的性能。WHUT2缩聚反应•制备主链上含有杂原子（O,S,N,SI）的高聚物。用于制备特种材料，如微电子用材料，耐高温材料，防辐射材料等。缩聚反应基于有机化学中的缩合反应，通过官能团间的相互作用，结合成一个新的化合物和一个小分子。WHUT•特点：有双官能团的分子才能进行聚合，通过官能团间的作用，一个分子一个分子的聚合起来，反应过程有逐步性，单体几乎立即消失，与时间无关，分子量却随时间的增长而增大，缩聚反应无所谓引发，增长，终止基元反应，仅是官能团间的缩合。•本质：逐步聚合反应。WHUT3缩加成反应•机理：逐步聚合反应•与缩聚反应区别：没有小分子的放出。WHUT三高分子反应•意义–可以研究高分子的结构–可改造或改性天然高分子，如天然纤维素改性–改性合成的高分子，合成的一些新的高分子化合物，提供了改变现有聚合物性能的广阔前景–研究高分子破坏的规律，以提高高分子的防老化。WHUT1反应的种类•Ⅰ．高分子端基，侧基的化学反应，这种反应基本不改变高分子的聚合度。•Ⅱ．高分子之间的反应，扩大聚合度，如交联，截至，嵌段等。•Ⅲ．高分子链内的反应，将低聚合度，如降解，解聚等。WHUT2反应特征•Ⅰ．用高分子物作为制造高分子的原料，有许多天然缺陷，如高分子不能气化，许多反应只能在溶液中进行，高分子并不能用饱和溶液的重结晶方式提纯，精制，也不能在搅拌，输送，反混，过滤等化工单元操作上，达到或接近理想的程度。如原料不易提纯，反应传热和搅拌都较困难，不易测定。WHUT2反应特征•Ⅱ．制造出来的新的高分子，因新产生的官能团与原有的官能团并存，所以不可能纯•Ⅲ．高分子链不同程度发生聚合变化，无法控制，分子量变化并不是新物质生成。WHUT2反应特征•Ⅳ．用化学反应式表达变化。但无法说明每个基团是否都发生了变化，实际上用一个百分率表达发生化学反应的程度。•Ⅴ．影响因素多–物理因素：聚合物的结晶与否的聚集态–化学因素：空间效应，邻近基团的影响，也称为“高分子效应”WHUT聚合物的加工WHUT•从聚合反应和高分子化学反应生产出来的树脂，从严格意义上说还不是“材料”，只是成型加工，并辅以各种填料，助剂，着色剂才能将聚合物转变成满足使用要求的形态和物理性状的物质，转变成实用材料和制品。WHUT一物料的成型准备•无论加工塑料还是橡胶成纤维，对聚合物树脂一般都要进行预处理和加工准备。•预处理一般包括干燥，粉碎等过程，加工准备一般指混合或塑炼或溶解等过程。WHUT1干燥树脂储运一般都吸附了水分，树脂的添加剂和添加组份如木粉，纤维，碳酸钙，…都具有吸湿性。水分存在缺点，水分的存在，常使加工时，配料不准，而且不易与混合分散均匀，使制品各部分性能差异。水分在成型过程中易挥发，极易产生气泡，表面脱层，不匀，无光泽等毛病。树脂吸水率一般大于0.5％，常常是在1％以上，如纤维素类型料。如聚乙烯吸水率较低，0—0.5％，绝缘性能要求不高，可以不干燥。WHUT•干燥装置：–烘箱；–静置式干燥器（占地大，效率低）；–真空转鼓式干燥；–流化床干燥，流化干燥很普遍，干燥时间短，对粒度要求不高，适应0的颗粒范围宽，传热效率高，极限含水量可以很低，往往能保证含水0.01％以下。WHUT2粉碎，造粒和计量成型之前，往往有一个粉碎或研磨的过程，粒度越细，比表面越大，物料之间接触以及物料与添加剂的接触越好，可以提高产量和正品率。设备：球磨机（通用性强）；双辊磨，三辊磨；超声波粉碎，气流粉碎磨，射流磨WHUT树脂粉碎以后，分之间内摩擦力大，物料可以堆积很高而不坍塌，这种物料成型时，流动性差，容易造成制件的孔洞，缺陷等，因此进行“造粒”。造粒—将聚合出来的大大小小，不均匀的粉料，先粉碎为细料，再把这些粉状物料加上一定助剂，在一个振动搅拌旋转的造粒机上造粒，使之易于流动的，在一定压力下又不会再粉碎的粒子，再注入模型时，可以保证无孔洞。WHUT3混料和混料处理聚合物成型加工过程中，有许多添加剂，为避免加工过程不均与分布，是在任何一个小型取样体积内提高各组份出现的几率，要进行混料。WHUT二热固性塑料成型•指成型的制品加热固化后不再具有可塑性的高分子材料加工过程中不仅有物理变化，也有化学变化，固化后是不溶不熔的固体材料，从分子结构来看，形成体形网状分子WHUT1模塑Ⅰ．原理：将以捏和又填料添加剂并压片，粉碎的模塑料，再热的模型中加热，使物料熔融，并均匀地充满模型空腔，物料在模型中进行交联或体形结构，经一定的成型时间脱模即成热固性塑料制品Ⅱ．设备：压机（液压式压机）和各种模具设备投资省，操作简单，技术不复杂，加工物料范围广。WHUT1模塑Ⅲ．工艺条件温度：主要取决于塑料品种。成型温度下，模具可以略高10－15度，但对于壁厚较厚的制品，模温应在成型温度的低限以免内部固化不够，但模温偏低，制品光泽差。压力P：取决于树脂品种P=Po／APo―――压机压力A――模型和塑料接触的投影面积加压方向深的制品要比平板制品压力提高20－30％。WHUT1模塑Ⅲ．工艺条件•固化时间：一般它与制品壁厚成正比•固化程度检验：酚醛树脂一般用沸腾丙酮浸泡半小时，表面无变化为合格，氨基塑料一般用硫酸浸泡10分钟，表面无变化为合格。环氧树脂通常在氯仿中煮沸1－2小时，表面无变化即合格。•制件处理：为防止固化不完全，消除制品内应力，常在固化温度上，在塑料的马丁耐热温度下低15度左右处理2－4小时。WHUT2传递模塑•Ⅰ．工艺原理：塑料在塑性状态下，以较低的压力流满闭合的型腔。•要求：聚合物在未达到硬化温度前，有较大的流动性，达硬化温度以后，又要能较快硬化，硬化时间约为模塑的1／3。如酚醛树脂，三聚氰胺甲醛，脲甲醛，环氧树脂，不饱和聚酯等能满足传递模塑的要求。WHUT2传递模塑Ⅱ．设备：压机，模具，辅助液压系统（将通过柱塞把料腔或加料室内的物料压铸到模型腔内）压机同模塑法，模具较模塑结构复杂，除了有物件形状的模腔之外，模上还装有一个加料腔，定量物料在加料腔内加热，塑化，然后由压柱高速注入型腔。WHUT2传递模塑Ⅲ．工艺条件：温度：同模塑压力：模塑压力指施加在料室投影面或柱塞上的压力，成型压力因物料而异。固化时间：因物料而异，一般比模塑时间短1／2―2／3WHUT3层压压缩模塑的一种形式是对聚合物热固性树脂的复合材料的加工方法Ⅰ．设备浸渍上胶机：是使增强材料（玻璃纤维布）等经树脂浸渍槽浸渍树脂后，有两个或三个张紧辊，挤出多余的树脂，保证一定的浸渍量。干燥设备：烘房（烘箱）：目的除去浸渍后的溶剂，水分，使树脂在增强材料上进一步缩合。层压机：普通液压机WHUT3层压Ⅱ．工艺过程WHUT三热塑性材料成型•热塑性材料在加工过程中，主要只起物理变化，即加至一定温度会软,具有可塑性，冷却后变硬，并且这些状态可反复进行。WHUT1挤出成型Ⅰ．物料流动：热塑性材料在普通螺杆中经过固体输送→熔融区（物料熔融）→熔体输送。Ⅱ．主要设备：各种各样的挤出机Ⅲ．管材生产工艺：粒料→挤出→定型→冷却→收集→检验→成品从挤出机口磨出来之后的半熔体型材，要经冷却定型才能成材。WHUTⅣ．特点：可连续自动化生产，效率高，产品质量稳定。只要改变口模和出口模型，就可以根据要求，改变产品的断面形状。生产操作简单、易于控制、占地小、环境清洁、几乎无边角废料，可与不同工艺配合，生产棒材、异型材、0.02－20mm的薄膜。片材、板材（厚度＞1mm为板材，＜0.25mm为薄膜）1挤出成型WHUT2注射成型将粒状聚合物厚料置于能加热的料筒内，加热、塑化后用柱塞成螺杆压入一个型模中填满模腔，冷却定型后脱模。Ⅰ．工艺粒料→熔融→注入模→模冷却→取出制品Ⅱ．设备：注浆机和模具WHUT2注射成型Ⅲ．工艺条件：–温度：应控制的是料筒温度、喷嘴温度和模具温度。–压力：注射机压力大致在39.2－137MPa，作用到制品上的压力不到50％。–成型周期：注射保压时间占9/10，充模时间占1/10，冷却时间往往比加压时间相近或更长些WHUT四压延成型有两相或两相以上的热塑性物料，向旋转的辊筒之间供料并压塑化，制造连续薄膜材料或薄片材料的成型方法。产品厚度在0.05～1.0mm之间。•主要设备–主机：压延机主要组成部分就是平行的辊筒–辅机：引高辊、拉幅机轧花辊、冷却辊、测厚仪、卷幅机WHUT五薄膜复合多层复合薄膜或薄膜和金属箔、纸张等多层复合材料。复合方法常见的有：–热熔复合：将材料熔融成流体，定量涂覆于纸上–湿法复合：使用粘合剂、熔剂，粘合后使溶剂挥发–干法复合：用粘合剂复合、辊压复合–挤出复合：熔融挤出的膜，辊压复合WHUT六涂覆、层合工艺•涂覆工艺又叫涂层工艺，将聚合物液体涂覆于运动着的片材上，经热处理，使之成为复合材料。•基片（基材）－纸、纸板、高聚物薄膜、纤维素薄膜、纤维、纤维织物、金属薄膜WHUT七纺丝•聚合物流体（熔融状态或溶液）通过喷丝头的喷丝孔被连续挤出，挤出物在离开喷丝孔的某一位置被拉伸成丝，并传到下工序。厚料→流体→输送→过滤→喷丝→凝固→牵伸→卷绕成丝WHUT七纺丝•成纤聚合物：并不是任何聚合物都能纺丝制造纤维。•条件–必须是线性高分子（在力的作用下，有利于取向）–有一定的分子量，分子量低于某个临界值，将不能成纤或强度很差，而分子量高到一定数值之后，再增大分子量，对力学性能影响不大，而给纺丝的粘度、流动性带来不利影响。–有足够的分子间次价力＞20kJ/mol。–具有可溶性和可熔性