材料化学13.

WHUT材料化学WHUT第三章材料表面与界面化学第二节界面行为WHUT界面行为•在任何两相交界的界面上，质点所受的力不平衡，因而存在着界面张力，在界面张力作用下界面上会发生一系列物理化学过程：吸附、润湿、粘附、磨擦、封接等等。WHUT一表面吸附•1．吸附过程吸附通常是指处于气相的分子或原子与表面的结合。这种结合一般因分子与衬底的不同而不同，可以是冷凝和物理吸附，也可以是化学吸附。产生吸附的原因：固体表面具有过剩的能量――表面自由焓。为了使固体表面自由焓降低。WHUT①．物理吸附含义：指气体分子或原子被与之不同的物质所组成的表面势阱较浅的力所捕获，即范德华力。•特点：•a．物理吸附不需激活能，可自发进行，吸附过程中放出能量不大，约20kj/mol。•b．吸附时吸附质点的性质没有变化，脱附时还保留自己的原始形态。WHUT•c．可在固体表面形成多层吸附分子层，吸附速度解吸速度快，易于达到吸附平衡状态。•d．吸附剂结合的几率与气体温度、吸附剂、吸附质结合、表面温度有关。WHUT•根据吸附和吸附质点有无极性，物理吸附存在着几种特殊的相互作用的形式：•非极性分子在非极性吸附剂上的吸附•非极性分子在极性吸附剂上的吸附•极性分子在非极性吸附剂上的吸附WHUT②．化学吸附含义与物理吸附不同，具有很紧密的结合，作用力是共价键或离子键。特点：•a．有明显的选择性•b．只能是单分子层吸附•c．放出热量很大，40~400KJ/mol和化学反应热的数量级差不多。WHUT•d．化学吸附的作用力较强，所以被吸附的物质在固体表面上比较稳定，不易解吸，不完全可逆，一般化学吸附的吸附和解吸速度都较小，且不易达到吸附平衡。•e．温度上升可加快化学吸附的速度。WHUTWHUT•③．吸附热•吸附所释放出的能量近似地表征了吸附质点和吸附剂的结合的牢固性。吸附热是吸附过程中的一个重要参量。•物理吸附热用克拉伯龙方程求出：••式中Ｐ：饱和蒸气压Ｒ：普郎克常数•Ｔ：绝对温度Ｋθ：覆盖度)(ln2TPRTHWHUT化学吸附可逆的化学吸附用上式不可逆的化学吸附吸附热与吸附原子在表面的结合形式有关。WHUTWHUT•注意：吸附热在一般情况下并不是常数，而是覆盖度的函数。WHUT④．吸附平衡与吸附等温线用吸附平衡式描写吸附状态，吸附平衡式函数关系σ：单位时间内单位面积上的吸附量，Ｔ、Ｐ温度和压强吸附平衡式描述的一种动态平衡，即单位时间内固体表面的吸附分子数与离开的分子数相等，表现出吸附速率为０。),(PTfWHUT在研究气体吸附现象时，一般保持Ｔ，Ｐ，σ三个参量中的任意一个参量不变，有：•吸附等温线Ｔ＝常数•吸附等压线Ｐ＝常数•吸附等量线σ＝常数)(Pf)(Tf)(TfPWHUT•一些主要的吸附等温线公式WHUTWHUT二、润湿现象WHUT•液体在固体表面铺展，形成均匀液膜的现象称为润湿。•由能量观点看，当液体与固体表面接触后，体系的自由能若是降低了，则该液体可以润湿此固体，否则就是不能润湿。WHUT•1．液体在固体表面的情况（粘湿、浸湿、铺展）•①．粘湿•当固体表面与液体接触后，原有的固－气界面和液－气界面都不符存在，而生成新的固－液界面。WHUTWHUT如果设粘附在固体表面的液体面积为A，则在下，粘湿过程体系自由能的变化可表示为：PT、WHUT•粘湿功意义：将单位面积的固—液界面分开，使之分别成立单位面积的固—气界面和液—气界面的过程中，外界对此固—液体系所做的功。•粘湿功的大小反映了将固—液界面分开的难易程度。粘湿过程的推动力。当≥0时，液体能粘湿固体的表面。aWaWaWWHUT②．浸湿将固体全部浸入液体之中，即固—液界面完全取代原有的固—气界面，这个过程称为浸湿WHUT•浸湿过程中若体系自由能的变化为ΔG1，被浸没固体的表面积为A，则有：称为浸湿功，反映液体在固体表面取代气体的能力。条件下，当≥0时才能发生浸湿过程。iWPT、iWWHUT③．铺展当液体在固体表面铺展开来形成均匀液膜时，不仅固—液界面取代了原来的固—气界面，并且原有的液—气界面也得以扩大。WHUT•设液体铺展的面积为A，则在铺展过程中体系自由能的变化为ΔG2，•SAGgllsgs2WHUT•S：液体在固体表面铺展过程的推动力，故为铺展系数。1.当S0时,铺展;而当S0时,成透镜,不铺展.2.一般说来,低表面张力的液体可以在高表面张力的液体上展开.这点对制备多层复合材料有指导意义.因此在铺展多层材料时,应当使最底层的物质具有最大的表面张力,然后依次降低,易使S0.WHUT•讨论：以上三种液体在固体表面的行为，可自动进行的条件WHUT•Ⅰ．对同一系统而言，有≥≥S，所以只要S≥0，则一定有≥0和≥0，即只要液体能在固体表面铺展，则一定可以发生浸湿和粘湿。aWiWaWiWWHUT•Ⅱ．由上式还可看出，σs-g越大，σs-l越小，σs-g-σs-l差值越大，对液体润湿固体表面有利。•但σl-g对三种润湿过程影响却不相同。•粘湿过程：σl-g越大，越大越有利•铺展过程：σl-g越小，越有利•浸湿过程：与σl-g大小无关aWWHUT•利用上式虽可判断在固体表面的润湿情况，但是需要三各界面自由能的参数，三个参数中只有σl-g比较容易测定，其它σs-g、σs-l难以测定，因此数据相当不完善，实际上不用上式判断液体对固体的润湿程度，而是用杨氏方程进行判断。WHUT•2．杨氏方程•在理想的固体表面上，液体形成液滴的情形如图：•从热力学观点出发，如果忽略液体的重力和粗度的影响，液滴与固体间的界面上有三种表面张力γl-gγl-sγs-gWHUT杨氏(T.Young)公式利用力学原理解决固体表(界)面张力不可测困难WHUT•当这三种作用力达平衡时，液滴处于稳定状态，不在发生形变，此时合力=0，γs-g=γl-s+γl-g·cosθ此即杨氏方程，1805年ThomsYong提出θ角改为接触角，显然，接触角θ越小，液体越容易润湿固体，因而只需测定接触交θ的大小，就能判断液体对固体的润湿情形。WHUT•令•F称为润湿张力。•当0°θ90°F0，液体能在平面上滩开，容易润湿。•90°θ180°0F，液体不能在平面上滩开，称不易润湿。•θ=0°Fmax液体完全平铺于平面上，称为完全润湿。•θ=180°Fmax液体完全不能在平面上滩开，以点接触，称完全不润湿，此种情形极少见。slgsglFcosWHUTWHUTWHUT3．粗糙表面的润湿情形•对于平坦表面，当s-l-g三相交界点沿固体表面由A移到B时s-l界面增加δS，s-g界面减少δS，l-g界面增加δS·cosθ。WHUT•系统界面能量增加•根据热力学原理，处于平衡状态系统，界面位置的少许移动引起的界面能峰变化SSSEgsgllsscos0sEWHUT•对于粗糙表面，设真实表面积较表观表面积δS大n倍，n称为表面粗糙度系数，且n恒大于1，同理三相交界点由A’→B’s-l界面实际增加n·δS，s-g界面实际减小n·δS，l-g界面实际增加，称为表观接触角，平衡时有nScos0sEWHUTWHUT•4．吸附膜对润湿的影响•固体表面因存在吸附膜，使固体的界面张力γs-g较真空中的固体表面张力γso要小，γs-gγso，其差值称为吸附膜的表面压π=γso-γs-g•前面讨论中用的都是γs-g，将γs-g=γso-π带入润湿方程•有•上式说明，吸附膜的存在，使固体表面能↓，使cosθ↓，则θ↑，起着阻碍液体铺展的作用。lglgcosslsoslsgWHUT三、粘附•1．含义：粘附实质相互接触的两个表面之间的相互吸引。•这种相互吸引即可以是范德华作用力。也可以使化学键合作用，还可以是界面上的机械连接作用。•一般常温常压下沾附作用不显著，是因为此时的固－固接触，真实接触面积只有表观接触面积的万分之一左右。WHUT•在高温（接近熔点）、高压（接触面发生显著塑性变形）时，两相界面实际接触面积大大增加，就会表现出很强的粘附作用。•如高温高压下金属与金属、金属与陶瓷的粘附强度很高。•粘附强度可用粘附功来表示，粘附功是分开单位面积粘附表面所需要的功或能：WHUT•日常生活生产中，有时人们需要互相接触的两个表面间有很高的粘附强度，•如夹层玻璃、金属－金属之间的扩散焊接、金属附着在陶瓷上、用胶粘剂粘接固－固界面等；•有时又要求相互接触的表面层不粘附，亦即少量接触界面间的磨擦力，如柴油及其缸活塞与缸壁之间。WHUT•下面分析影响粘附的因素：•a．润湿性•润湿性可以用润湿张力来度量。•粘附剂对粘附表面润湿愈好，θ越小，cosθ越大，F越大，粘附处的致密度和强度愈高。slgsglFcosWHUT•b．粘附功W••如果粘附剂一定，则γl-g一定，θ小，cosθ大，W大，粘附牢固。1cosglWWHUT•c．吸附膜•吸附膜存在，使粘附W降低，因此用焊锡焊东西时，用焊油清洁表面，除去吸附膜，γl-g↑W↑，结合强度提高。WHUT•d．粘附面的界面张力γs-lW=γs-g+γl-g-γl-s•γs-l愈小，粘附界面与稳定，则W大，结合强度高•e．相容性和亲和性(固体与粘附剂相亲)•当两个相似或相容的表面接触时，由于γs-l不大，则W大，两个完全不相容或不相识的界面接触时，其γs-l较大，W小。