材料化学第5章材料的制备.

12/24/20199:09:37AMChapter5PreparationofMaterials材料的制备12/24/20199:09:37AM主要内容5.1晶体生长技术5.2气相沉积法5.3溶胶-凝胶法5.4液相沉淀法5.5固相反应5.6插层法和反插层法5.7自蔓延高温合成法5.8非晶材料的制备材料制备化学合成工艺技术12/24/20199:09:37AM学习目的学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相关工艺过程。了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。12/24/20199:09:37AM5.1晶体生长技术熔体生长法溶液生长法12/24/20199:09:37AM5.1.1熔体生长法—将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定的过冷而形成单晶•提拉法•坩埚下降法•区熔法•焰熔法•液相外延法12/24/20199:09:37AM5.1.1.1提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralskimethod)可以在短时间内生长大而无错位晶体生长速度快，单晶质量好适合于大尺寸完美晶体的批量生产提拉法单晶生长12/24/20199:09:37AM控制晶体品质的主要因素：固液界面的温度梯度生长速率晶转速率熔体的流体效应4-inch的LiNbO3单晶12/24/20199:09:37AM自动提拉技术1.供料器feeder2.晶体生长室growthchamber3.坩埚crucible4.底加热器bottomheater5.气阀gasvalve6.熔面调校器melt-levelregulator7.探头probe8.电脑9.温度校正单元temperature-correctionblockCrystal-500晶体生长炉12/24/20199:09:37AM开始阶段径向生长阶段垂直生长阶段晶体生长过程12/24/20199:09:37AMCrystal-500晶体生长炉得到的晶体12/24/20199:09:37AM装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。5.1.1.2坩埚下降法12/24/20199:09:37AM坩埚下降法晶体生长示意图12/24/20199:09:37AM坩埚下降法采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布12/24/20199:09:37AM5.1.1.3区熔法狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程，最后形成单晶棒。有时也会固定加热器而移动原料棒。12/24/20199:09:37AM区熔法水平区熔法示意图12/24/20199:09:37AM包含化合物生成的区熔法CdTe单晶的合成InP单晶的合成12/24/20199:09:37AM100mm直径的InP单晶及晶片长200mm、直径75mm的未掺杂GaAs单晶及晶片12/24/20199:09:37AM料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末原料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。能生长出很大的晶体（长达1m）适用于制备高熔点的氧化物缺点是生长的晶体内应力很大焰熔法生长宝石5.1.1.4焰熔法12/24/20199:09:37AM焰熔法生长金红石金红石晶体焰熔法12/24/20199:09:37AM5.1.1.5液相外延法料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。12/24/20199:09:37AM液相外延法液相外延系统示意图12/24/20199:09:37AM液相外延法优点：生长设备比较简单；生长速率快；外延材料纯度比较高；掺杂剂选择范围较广泛；外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；操作安全。缺点：当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难；由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。12/24/20199:09:37AM5.1.2溶液生长法主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。过饱和途径：利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低温度而达到过饱和；采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。介质：水、熔盐（制备无机晶体）丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）12/24/20199:09:37AM5.1.2.1水溶液法原理：通过控制合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度，从而结晶。制备单晶的关键：消除溶液中的微晶；精确控制温度。12/24/20199:09:37AM水溶液法制备的KH2PO3晶体（历时一年）生长容器12/24/20199:09:37AM5.1.2.2水热法HydrothermalMethod水热法——在高压釜中，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体12/24/20199:09:37AMClassification水热法种类水热氧化法水热沉淀法水热合成法水热分解水热晶化法12/24/20199:09:37AMApplication(1)MonocrystalGrowthApplicationofHydrothermalMethodMonocrystalGrowth利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，从而避免了晶体相变引起的物理缺陷12/24/20199:09:37AM水热法生长的单晶水热法生长单晶装置12/24/20199:09:37AM杜邦用来生长KTP晶体的装置KTP单晶12/24/20199:09:37AM(2)Powderpreparation粉体晶粒发育完整；粒径很小且分布均匀；团聚程度很轻；易得到合适的化学计量物和晶粒形态；可以使用较便宜的原料；省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷等。PowderPreparation12/24/20199:09:37AM(3)FilmPreparationFilmPreparation可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3等12/24/20199:09:37AMHydrothermalsynthesis12/24/20199:09:37AM孟凡君，孙爱娟，马厚义，茹淼焱，刘爱祥，刘海笑，刘宗林。单分散哑铃形氧化铁粒子的水热合成。山东大学学报(理学版),2005,40(2):108-111,116。12/24/20199:09:37AM5.1.2.3高温溶液生长法（熔盐法）使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂常用溶剂：液态金属液态Ga（溶解As）Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs）KF（溶解BaTiO3）Na2B4O7（溶解Fe2O3）典型温度在1000C左右利用这些无机溶剂有效地降低溶质的熔点，能生长其它方法不易制备的高熔点化合物，如钛酸钡BaTiO312/24/20199:09:37AM孟凡君，茹淼焱，刘爱祥，刘宗林，王新强，秦连杰。替代M-型钡铁氧体纳米粒子的微波吸收性能。无机化学学报,2002,18(10):1067-1070。12/24/20199:09:37AM不发生化学反应物理气相沉积法PVD化学气相沉积法CVD发生气相化学反应5.2气相沉积法12/24/20199:09:37AM5.2.1物理气相沉积法(PVD)PhysicalVaporDeposition12/24/20199:09:37AM阴极溅射法离子镀法电子轰击法电阻加热法二极直流溅射高频溅射磁控溅射反应溅射PVD法PVD法的分类真空蒸镀12/24/20199:09:37AMPVDforpreparingfilmmaterials5.2.1.1真空蒸镀EvaporationDeposition真空条件下通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面；常用镀膜技术之一；用于电容器、光学薄膜、塑料等的镀膜；具有较高的沉积速率，可镀制单质和不易热分解的化合物膜。12/24/20199:09:37AM(1)Evaporationdepostion电阻加热法12/24/20199:09:37AM电子轰击法电子轰击法12/24/20199:09:37AM阳极材料轰击法阳极材料轰击法薄膜材料为棒状或线状薄膜材料为块状或粉末状12/24/20199:09:37AM蒸镀合金蒸镀合金的成份从不同金属同时蒸发，可能使个别金属蒸镀并经退火后形成合金。蒸镀合金多重蒸镀源把合金当作单一来源使这些成份同时蒸发合金蒸镀源12/24/20199:09:37AM利用高能粒子轰击固体表面（靶材），使得靶材表面的原子或原子团获得能量并逸出表面，然后在基片（工件）的表面沉积形成与靶材成分相同的薄膜。455.2.1.2阴极溅射法（溅镀）SputteringDeposition12/24/20199:09:37AMEquipment二极直流溅射BipolarSputtering适合导体材料12/24/20199:09:37AMEquipment高频溅镀RFSputtering可用于绝缘体材料12/24/20199:09:37AM对于磁性膜的溅镀，可在溅射装置中附加与电场垂直的磁场，以提高溅射速度；通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提高近一个数量级，并具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。磁控溅镀magnetronsputtering12/24/20199:09:37AM蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子沉积在固体表面；是真空蒸镀与阴极溅射技术的结合。5.2.1.3离子镀ionplating12/24/20199:09:37AM12/24/20199:09:37AMEquipment特点附着力好（溅镀的特点）高沉积速率（蒸镀的特点）绕射性良好的耐磨性、耐摩擦性、耐腐蚀性12/24/20199:09:37AM真空蒸镀、溅镀、离子镀的比较比较项目真空蒸镀溅镀离子镀压强（×133Pa）10-5~10-60.15~0.020.02~0.005粒子能量中性0.1~1eV1~10eV0.1~1eV离子－－数百到数千沉淀速率（m/min）0.1~700.01~0.50.1~50绕射性差较好好附着能力不太好较好很好薄膜致密性密度低密度高密度高薄膜中的气孔低温时较多少少内应力拉应力压应力压应力12/24/20199:09:37AM5.2.2化学气相沉积法（CVD）ChemicalVaporDeposition通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面的过程。12/24/20199:09:37AM3.2.1.2Chemicalvapordeposition12/24/20199:09:37AM(1)PrincipleofCVDTiB2的合成12/24/20199:09:37AMProcessofCVDCVD硅薄膜成长过程12/24/20199:09:37AM5.2.2.1CVD的种类CVD热能CVD（ThermalCVD）等离子体增强CVD（PECVD）光化学CVD（PhotoCVD）CVD常压CVD（APCVD）低压CVD（LECVD）亚常压CVD（SACVD）超高真空CVD（UHCVD）按反应能源按气体压力12/24/20199:09:37AMThermalCVD利用热能引发化学反应反应温度通常高达800~2000℃加热