材料化学讲稿第二章-2012,09,18.

材料化学杨儒材料科学与工程学院材料高温化学第二章1.1冶炼与提纯1.1.1冶炼过程冶炼过程：高温下元素的分离与浓缩过程。实质是从氧化物、硫化物构成的矿石以及其它精制原料，分离提取某种有用金属，再经过精炼后制成金属的物理化学过程。冶炼工艺的目：把有用的元素从其它共存的元素中分离出来，进而浓缩成工业原料或工业品。冶炼过程包括：1)把矿石粉碎分离，经过筛选获得含有某种金属的高品位精矿，称为选矿过程；2)对精矿进行高温物理化学处理，提取某种金属(粗金属)的冶炼过程；3)去除粗金属中杂质的精炼、提纯过程。金属冶炼的原料是矿石矿石的自然属性，矿石间的组成和形态有较大差异，因此在制造过程中应注意选取适宜的工艺流程。变化形式工艺原理名称备注蒸发凝结熔化凝固升华溶解析出反应控制的两相间成分迁移吸附解吸离子交换闪蒸(flash)热扩散电解溶解及析出两相间成分迁移沸点差熔点差升华点差溶解度差分配比差RF差选择系数差闪蒸速度差扩散速度差电解电压差分配比差蒸馏，挥发精炼冷凝，熔化法升华区域精炼还原，氧化精炼色层分离法离子交换法闪蒸法热扩散法电解精炼溶剂萃取干法冶炼干法冶炼干法冶炼干法冶炼干法冶炼湿法冶炼湿法冶炼湿法冶炼表1-1冶炼中常用的化学方法金属主要矿物粗矿品位(%)精矿品位(%)冶炼精练金属矿物铁(Fe)铝(A1)铜(Cu)锌(Zn)铬(Cr)钼(Mo)钛(Ti)铀(U)赤铁矿磁铁矿三水铝矿一水软铝矿黄铜矿闪锌矿铬铁矿辉钼矿金红石型氧化钛钛铁矿闪铀矿452813100.25510.086-28553132--80-80826685--熔化还原碱浸出熔化氧化氧化焙烧熔化还原氧化焙烧氧化冶炼湿法酸浸出氧化冶炼熔盐电解提炼电解精炼电解冶炼电解提炼氢还原镁还原钙还原表1-2典型的金属冶炼方法金属冶炼基本分为两种:一种是利用水溶液的湿法冶金，另一种是利用高温化学反应的干法冶金。本节主要讨论和干法冶炼基本相同的高温元素的分离浓缩法，并从化学热力学及其应用的角度来阐述高温元素分离浓缩过程。基本定义：组分、相和系相：指成分、结构及性能相同，与其它部分有界面分开的宏观均匀的组成部分。组分：指构成相的化学物质或元素的种类。系：指若干个相的集合体，由单一相构成的系称为均匀系，由两个或两个以上相构成的系称为非均匀系。冶炼时，通常利用互不相混的两相之间的分配差来完成分离过程。冶炼研究的对象一般是非均匀系。组分、相和系之间的关系如图1-1所示。1.1.2纯物质热力学1.纯物质的自由能和化学势热力学稳定性最基本的概念:自由能。纯物质的自由能决定因素：物质的化学性质，物质数量，物质的聚集状态(固体、液体、气体)，温度和压力。自由能(G)值越小，物质的状态越稳定。设n摩尔物质的自由能为G，则平均1摩尔的自由能:g=G/n(1—1)g为摩尔自由能是温度压力一定时，所研究的某相物质(成分)的固有量。摩尔自由能有时又叫化学势，以μ表示，即μ=g=G/n(1—2)2．自由能随温度的变化所有纯净化学物质的自由能都随温度上升而降低，降低幅度因物质而异，是物质的固有特性。物质受热后内能升高，内能随温度上升而增加的比率叫热容，也是物质的固有性质。如果物质被加热，自由能将减小，减小的比率因物质不同而变化，减小的比率叫做该物质的熵。焓(H)与内能有密切关系，固态和液态的内能基本相等。焓的曲线斜率可表示为：dH/dT=C(1—3)热容C通常为正的常数，并且多数情况下随温度的升高而增大。自由能曲线斜率为dG/dT=-S(1—4)熵S一般为正数且随温度升高而增加，因此G和T的关系曲线随温度上升而急剧变化。自由能由焓和熵两部分组成，可表示为G=H-TS(1—5)根据这个关系式，熵随温度的变化和热容之间的关系为dS/dT=C/T(1—6)因为C是正数，因此S一般随温度升高而增大。3．纯物质的相变(熔化)及化学势Ag熔化时由固态变为液态的自由能变化:Ag熔化过程可表示为:Ag(s)=Ag(l)(1-7)假设固体银Ag(s)为ns摩尔，液体银Ag(l)为nl摩尔，系统的自由能可由下式描述:G=nsμs+nlμl如果有dn摩尔的银由固体转变为液体，那么自由能变成G+dG=(ns-dn)μs+(nl+dn)μl从而dG/dn=μl―μs(1-8)固体温度低于熔点温度时，固体的化学势低于液体化学势，但同时熵也较小，如果提高温度，那么固、液两相的化学势曲线互相趋近，达到熔点Tf时曲线交为一点，如图1-3所示。根据固体化学势和液体化学势的大小，可以判定相变的方向。dG/dn为负值，表明自由能下降，反应自发地由左向右进行；dG/dn为正值时，反应从右向左进行。dG/dn=0，也即μl=μs时，系统处于平衡。固体和液体同时共存，此时对应的温度即为熔点。图1-34．单纯气体自由能和压力的关系在考察固体和液体时，多数情况下可忽略由压力引起的化学势变化，但在气体状态下压力对自由能的影响却是一个突出的问题。单纯理想气体的化学势为:μg=μ+g+RTlnp(1-11)单位压力下μg等于μ+g，μ+g叫做气体的标准化学势。5．纯物质的蒸发及化学势气体压力p保持一定时，该气体的化学势随温度而变化。已知单位压力下气体的μg等于μ+g。温度较低时，单位压力气体的化学势高于液体的化学势，这时气体凝结；高温时则正好相反。温度达到Tb，气体和固体的两条曲线相交，此时μ+g=μl(1-12)Tb温度下单位压力气体和液体处于平衡，因此温度Tb称为标准沸点。图1-4标准化学势与温度间的函数关系6.纯物质蒸气压和温度的关系不同压力下气体化学势和温度之间的关系如图1-5所示。由式(1-11)可知，压力增高时曲线位置高于μ+g，压力降低时曲线位置低于μ+g。图中同时给出了液体化学势的变化曲线，利用该图可以确定液体与不同压力气体之间的平衡温度。液体的蒸气压随温度升高而增大；压力降低时，气体化学势曲线的斜度变大，即曲线变陡。理想气体的化学势可由式(1-11)求出。液体和气体平衡时，下式成立μl=μg=μ+g+RTlnp所以:RTlnp=μl―μ+g(1-13)对固体来说也同样存在蒸气压问题，以上有关液体蒸气压的论述及结论，同样适用于固体蒸气压。图1-51.1.3理想溶体的热力学及精炼提纯1．溶体自由能纯物质化学热力学问题:即单元系的化学热力学问题两种或两种以上成分构成的相叫做溶体，溶体包括溶液和固溶体。二元系过程和结论一般可以推广并适用于三元或多元系。二元系溶体的自由能:不但和相、温度以及压力有关，而且取决于构成溶体的两种物质的相对量。nA摩尔的A物质和nB摩尔的B物质混合成溶体,xA和xB分别为成分A和成分B的摩尔百分数,溶体的平均每摩尔自由能g可由式(1-18)得到:g=μAxA+μBxB(1-18)2．混合气体化学势单纯理想气体的化学势表达式中，只要把总压力p换成各成分的分压pA，即可得到理想混合气体的化学势。μAg=μA+g+RTlnpA(1-19)在压力p下纯A的化学势(pA=pxA)，可由下式表示:μAg=[μA+g+RTlnp]+RTlnxA(1-21)μAg=μA0g+RTlnxA(1-23)压力p下纯A的化学势3．溶体中的化学势溶体中物质的化学势随成分的变化规律，由于每种溶体性质不同而有较大差异，趋于复杂化。理想单元体系为模型，溶体中物质A的化学势为:μA=μA+RTlnxA(1-23)μA为溶体中物质A的标准化学势。对于所有的xA值，式(1-23)恒成立，这时的溶体称为理想溶体；仅当xA取很小值，式(1-23)才成立，这时的溶体叫做理想稀薄溶体(见图1-6)。对于理想溶体：μA=μAo=gAo(1-24)物质A和物质B并非在所有的组成范围内都能相互溶解，溶体常常在某一限定成分范围内才能形成。这时，lnxA~μA关系曲线终止于A在B中的饱合溶解度处，这种情况下使用lnxA=0处的外插值μA,标准状态也变成假想标准状态。对于理想溶体，A的标准化学势和溶体的其他性质无关，等于纯物质A的摩尔自由能。而对于理想稀薄溶体：μAμAo(1-25)μA已和纯物质A的化学势不相等，且随溶体A的溶剂而变化。4．固体的溶解度固体物质A在溶剂B中的溶解，或者从溶剂B中析出A。此时物质A的溶解行为由固体A的化学势大小和溶解过程中溶质A的化学势大小来决定。与溶液中溶质的标准化学势相比，固体溶质的化学势越高也就越容易溶解。如图1-7所示，固体和液体平衡的明显特征是溶液中A的化学势(μlA)等于固体A的化学势(固体化学势为μsA，由于这时的固体A是纯物质，因此μsA=μoAs)；也即两条线交于一点。在交点处有以下关系μoAs=μlA=μA+RTln(xA)sat(1―26)(xA)sat为饱和溶解度。如果浓度低于(xA)sat的溶液和固体相接触，那么固体的溶解可能引起体系自由能下降。相反，如果溶液的浓度高于饱合浓度(xA)sat，那么固体将不断析出，直到两相化学势相等为止。饱合浓度(xA)sat由(μoAs-μA)/T决定。随着温度上升，通常μA/T的下降趋势要比μoAs/T激烈得多，因此饱合浓度随温度升高而增大。对理想溶液来说，由于过冷(介稳)状态的纯A液体可以看成是A的标准状态，因此平衡状态下，一般可得到如下关系式:μAs=μoAs=μlA=μoAl+RTln(xA)sat(1-27)ln(xA)sat=(μoAs-μoAl)/RT(1-28)用A、B二元状态图表示物质A的溶解度，如图1-8所示。图1-8表示的状态图比较特殊，一般情况下，两侧成分应分别是两种纯物质相互溶入后形成的固溶体，如图1-9所示。在温度T下，实际溶液的浓度超过液体饱合浓度(xlA)sat时，就会从液相中析出浓度为(xsA)sat的固溶体。图1-8固体溶解度(两端为纯A和B)图1-9固体的溶解度(一般情况)5．区域精炼*区域精炼：利用溶液中析出固体的现象，使其中一种成分浓缩、富聚的方法。在温度T*下二元系的固相和液相处于平衡时，对图1-10来说，系统中溶质浓度CL*的液相和溶质浓度CS*的固相处于平衡且共存。这时由于CL*CS*，因此浓度为CL*的液相凝固时，在固—液界面析出浓度为CS*的固相。说明凝固过程中存在着溶质浓度升高(或降低)的可能性，从而造成明显的成分不均匀，即产生偏析。这种不均匀效应的强弱程度可由下式表示CS*/CL*=k(1-31)K为偏析函数。如果k1或者k1，有可能通过熔化或凝固过程去除杂质(精炼)，从而获得较高纯度的某一物质。利用这一原理的精炼法叫做区域精炼。把含有杂质的棒料用高频感应加热等方法进行局部熔化，同时缓慢地从一端向另一端移动。①固相的扩散速度非常小，②熔化部分充分混合(浓度梯度为零)，③固—液界面处于平衡，因此熔化带从左向右移动时，左侧的杂质浓度变低而右侧杂质浓度升高，杂质被聚集到右侧。棒料经过多次反复处理，杂质逐渐降低。对Si，Ge等k值极小的元素来说，这是一种有效的精炼方法。区域精炼工艺通常把金属棒横放，在容器中完成精炼过程。由于容器可能引起金属污染，所以近年来逐渐发展成把金属棒竖放，避免金属棒与容器接触的精炼方法，叫做浮游式区域精炼法。6．分配系数*两个互不相混的液体间的物质分配问题：分配系数取两种液体分别为相和相，讨论A成分在两相间的分配时，A成分的化学势可由图1-11表示。由于溶剂不同，因此，μA和μA的值也不一样。相互处于平衡的一组溶液，应满足下式条件：μA=μA(1-32)如图1-11所示，水平虚线与两条平行实线相交，交点为Pˊ和Qˊ成分与交点分别对应的一组溶液处于平衡状态。如果这两个溶液的初始浓度分别为P和Q，即么相中A的化学势要比相中A的化学势大。因此，A从相向相中移动，导致相中A的浓度由P降至Pˊ，而相中A的浓度由Q升高到Qˊ。图1-11由LQˊ以及PˊQˊ的关系，可得μA-μA=RT(lnxA-lnxA)=RTln(xA/xA)=常数(1-33)在某一给定温度下，xA/xA的值等于和初始浓度无关的平衡值。决定平衡位置的因素是最终浓度比，因此xA/