材料合成与制备

材料合成与制备1.材料合成：是指使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题，也包括合成材料的技术问题；既包括新材料的合成，也包括已有材料的新合成方法及其新形态（如纤维、薄膜）的合成。2材料制备：研究如何控制原子与分子，使之构成有用的材料，这一点是与合成相同的；但制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。3无机材料分析表征深入了解不同合成制备条件下材料的内部状态，获得材料样品的化学组成、晶体结构、显微结构和相组成等的信息。分析手段包括综合热分析、相图测定、元素分析、显微分析、X射线分析、能谱分析等。4无机材料性能检测材料的性能是指材料对电、磁、光、热、机械载荷等的反应；主要决定于材料的组成与结构。性能检测用于判断材料宏观性能是否满足预期要求，可以用于制备材料配方设计和制备工艺改进5水热与溶剂热合成水热法：是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。溶剂热法：将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出”机制、“溶解-结晶”机制、“原位结晶”机制水热与溶剂热合成方法的适用范围：制备超细（纳米）粉末、制备薄膜、合成新材料、新结构和亚稳相、低温生长单晶水热与溶剂热反应的基本类型：合成反应、热处理反应、转晶反应、离子交换反应、晶化反应、沉淀反应、氧化反应、提取反应、分解反应、脱水反应、水热热压反应、反应烧结、烧结反应、水解反应、水热与溶剂热合成的一般工艺是选择反应物和反应介质——确定物料配方——优化配料顺序——装釜、封釜——确定反应温度、压力、时间等实验条件——冷却、开釜——液、固分离——物相分析水热与溶剂热合成的介质选择：（1）相似相容原理（2）溶剂化能和Born方程式相似相容原理:溶质分子若与溶剂分子的组成结构、物理性质及化学性质相近则其溶解度大。当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时离子晶体—必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力，共价化合物——必须使共价键发生异裂作用。这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能与阳离子或能与阴离子发生以上所述的任何一种作用。。形成离子溶液溶剂要求：介电常数大分子极性强水热与溶剂热合成存在的问题：无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。设备要求耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术。难度大温压控制严格、成本高。安全性相对较差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。6.溶胶-凝胶合成溶胶：是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。无固定形状固相粒子自由运动凝胶：是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动溶胶-凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶基本原理：双电层与ζ电位溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。颗粒间的范德华力和双电层静电排斥能构成了粒子间总作用能增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2)利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。溶胶-凝胶合成方法基本原理：1、醇盐的水解-缩聚反应2、无机盐的水解-缩聚反应溶胶-凝胶合成方法的适用范围：块体材料、多孔材料、纤维材料、复合材料、粉体材料、薄膜及涂层材料溶胶-凝胶合成工艺胶体型化学特征：调整pH值或加入电解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶凝胶：1.密集的粒子形成凝胶网络2.凝胶中固相含量较高3.凝胶透明，强度较弱前驱体：前驱体溶胶是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集粒子应用：粉末薄膜无机聚合物型化学特征：前驱体水解和聚合;凝胶：1.由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络2.刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样3.证明凝胶形成的参数－凝胶时间随着过程中的其它参数变化而变化4.凝胶透明;前驱体：主要是金属烃氧化物应用：薄膜块体纤维粉末络合物型化学特征：络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成凝胶：1.由氢键连接的络合物构成凝胶网络2.凝胶在湿气中可能会溶解3.凝胶透明前驱体：金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐;应用：薄膜粉末纤维;前驱体选择：金属醇盐、金属无机盐前驱体的选择金属醇盐：易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响。金属无机盐：价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响反应温度的影响：升高温度可以缩短体系的凝胶时间、提高温度对醇盐的水解有利7化学气相沉积的基本概念：通过化学反应的方式，利用加热、等离子激发或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒、在气体中生成粒子化学气相沉积的基本原理CVD是一种材料表面改性技术。它利用气相间的反应，在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度条件下，赋予材料表面一些特殊的性能。五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生；(d)部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统。化学气相沉积适用范围：设备简单、成本低廉，可广泛用于高纯物质的制备、合成新晶体及沉积多种单晶态、多晶态无机功能薄膜材料。随着半导体工业的发展，化学气相沉积被广泛运用于金属镀膜中。微电子技术、超导技术8低温固相合成方法固相合成方法：指那些只有固态物质参加的反应。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。固相反应:高热固相反应反应温度高于600℃。中热固相反应低热固相反应反应温度降至室温或接近室温。（≤100℃）固相合成法使用范围1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化合物3、合成新的配合物4、合成固配化合物5、合成配合物的几何异构体6、合成反应中间体7、合成非线性光学材料8、纳米材料9、合成有机化合物9无机材料的高温高压合成高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。需要高压手段进行合成的有以下几种情况：1.在大气压(0.1MPa)条件下不能生长出满意的晶体；2.要求有特殊的晶型结构；3.晶体生长需要有高的蒸气压；4.生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；5.在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件下才能发生化学反应；6.某些高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其它的特殊的电子态；7.要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。产物有两类：一是某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成(成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。二是某种物质体系，经过高压高温作用后发生了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。微纳粉体制备方法1.物理法：粉碎法：干式粉碎湿式粉碎构筑法：气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法2.化学法;气相反应法：气相分解法气相合成法气－固反应法液相反应法：（1）沉淀法：共沉淀法、均相沉淀、水解沉淀法（2）水热法（3）溶胶－凝胶法（4）冷冻干燥法（5）喷雾法其它方法(如球磨法)4气相法:化学气相反应法:气相分解法、气相合成法、气－固反应法物理气相法:气体冷凝法、氢电弧等离子体法、溅射法、真空沉积法、加热蒸发法、混合等离子体法5液相法:①沉淀法:共沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法②水热法③溶胶－凝胶法④冷冻干燥法⑤喷雾法6固相法:①粉碎法：干式粉碎湿式粉碎②热分解法③固相反应法④其它方法气相法制备纳米微粒1.定义：直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2.气相法主要具有如下特点:①表面清洁②粒度整齐,粒径分布窄③粒度容易控制④颗粒分散性好。3.优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。低压气体蒸发法—气体冷凝法1.定义在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1-1000nm)或纳米微粒的方法。2气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：(1)惰性气体压力(2)蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率(3)惰性气体的原子量。纳米粉体粒径的控(1)可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；(2)蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；A.蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大；B.原物质蒸气压力的增加，粒子变大；C.惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。3气体冷凝法优点：（1）表面清洁。（2）粒度齐整，粒度分布窄。（3）粒度容易控制。4实验原理：电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。化气相沉积法CVD在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。化学气相沉积的特点：①保形性:沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包覆一层薄膜。②可以得到单一的无机合成物质。③如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。④可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。日用陶器分类粘土的工艺性质：a.可塑性b.结合性c.离子交换性这两种收缩构成粘土泥料的总收缩①烧结性能通指粘土在烧结过程中所表现出的各种物理化学变化及性能。②耐火度耐火度是耐火材料的重要技术指标之一，它表征材料无荷重时抵抗髙温作用而不熔化的性能。粘土在陶瓷生产中的作(1)粘土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成型的基础。(2)粘土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。(3)粘土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。影响干燥时间的因素：物料的性质和结构、还体的形状和大小、坯体最初含水量和干燥后残余水分、干燥介质的温度、湿度和流速、干燥介质在干燥器中的温度降、干燥器的构造良好，密封情况和操作情况也对干燥时间有很大影响。烧结是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在髙温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提髙的致密化过程。烧结类型：液相烧结、固相烧结性能及特征陶器瓷器吸水性/%一般大于3一般不大于3透光性不透光透光胎体特征未玻化或玻化程度差、断面粗糙玻化程度髙、结构致密、细腻，断面呈石状或贝壳状敲击声沉浊清脆名称粗陶器