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碳纳米管的制备［摘要］本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，说明了碳纳米管的结构和性能，并说明了制备纳米管方法有电弧法、低温固态热解法、低温固态热解法等，描述了碳纳米管的应用和前景。［关键词］碳纳米管结构制备电弧法应用前景一、前言1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管(CNT),1992年Ebbesn等提出了实验室规模合成碳纳米管的方法,碳纳米管(Carbonnanotube)以其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注,碳纳米管的发现是材料科学领域极具代表性的新突破,碳纳米管已成为物理、化学和材料科学界的研究热点。图1碳纳米管二、碳纳米管的结构碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主,与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲,可形成一定的sp3杂化键。单壁碳纳米管(SWCNT)的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MWCNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0.134nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方,被认为是理想的一维材料。碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成,卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时,碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性,称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同,碳纳米管可表现出金属性或半导体性。碳纳米管具有良好的力学性能，CNT抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。三、碳纳米管的制备3.1电弧法它是最早用于制备碳纳米管的方法,也是最主要的方法。其主要工艺是:在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气,以掺有催化剂(金属镍、钴、铁等)的石墨为电极,在电弧放电的过程中阳极石墨被蒸发消耗,同时在阴极石墨上沉积碳纳米管,从而生产出碳纳米管。Ebbesn等人在氮气下制备碳纳米管,并且可制得克级碳纳米管,从而使这种方法被广泛应用。1994年Bethune，Lin等人引入催化剂进行电弧反应,提高碳纳米管的产率,降低了反应温度,减少了融合物。1997年Jounet等在氦气下采用催化剂大规模合成单层碳纳米管。图2.碳纳米管制备3.2激光蒸发法利用高能量密度激光在特定的气氛下照射含催化剂的石墨靶,激发出来的碳原子和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区,在载体气体中气态碳在催化剂的作用下相互碰撞生成碳纳米管.在1437k下,THESS等采用双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶,获得较大数量和高质量的单壁碳纳米管。陈文哲等用脉冲激光轰击流动的乙醇和镍-石墨靶的固-液界面,也制得了碳纳米管.碳纳米管的生长主要受到激光强度、生长腔的压强,以及气体流速等因素的影响.此法得到的大多是单壁碳纳米管,质量高,但产量较低。3.3低温固态热解法低温固态热解法(low2temperaturesolidpyrolisis,LTSP)是通过制备中间体来生产碳纳米管的。首先制备出亚稳定状态的纳米级氮化碳硅(Si2C2N)陶瓷中间体,然后将此纳米陶瓷中间体放在氮化硼坩埚中,在石墨电阻炉中加热分解,同时通入氮气作为保护性气体,大约加热1h左右,纳米中间体粉末开始热解,碳原子向表面迁移。表层热解产物中可获得高比例的碳纳米管和大量的高硅氮化硅粉末。低温固态热解法工艺的最大优点在于有可能实现重复生产,从而有利于碳纳米管的大规模生产。3.4热解聚合物法该方法通过高温分解碳氢化合物来制备碳纳米管。用乙炔或苯化学热解有机金属原始反应物(2004年茂铁和五羟基铁或其混合物)制备出碳纳米管。Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空气气氛下热处理8h,然后冷却到室温,得到了碳纳米管。在420～450℃下在氢气气氛下,用金属Ni作为催化剂,热解粒状的聚乙烯,合成了碳纳米管。Sen等在900℃下,Ar和H2气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴,也得到了碳纳米管。这些金属化合物热解后不仅提供了碳源,而且同时也提供了催化剂颗粒,它的生长机制跟催化裂解法相似。3.5其他新型制备技术在改进传统制备方法的同时,研究者还积极探索新的碳纳米管的制备技术.例如开发出增强等离子体热流体化学蒸气分解沉积法、电解法、离子轰击生长法、太阳能法和水热合成法等,但这些方法的制备工艺条件较难控制,产品质量和产量都相对较低。五、应用前景碳纳米管可以制成透明导电的薄膜，用以代替ITO（氧化铟锡）作为触摸屏的材料。先前的技术中，科学家利用粉状的碳纳米管配成溶液，直接涂布在PET或玻璃衬底上，但是这样的技术至今没有进入量产阶段；目前可成功量产的是利用超顺排碳纳米管技术；该技术是从一超顺排碳纳米管阵列中直接抽出薄膜，铺在衬底上做成透明导电膜，就像从棉条中抽出纱线一样。该技术的核心－超顺排碳纳米管阵列是由北京清华-富士康纳米中心于2002年率先发现的新材料。碳纳米管触摸屏首次于2007~2008年间成功被开发出，并由天津富纳源创公司于2011年产业化，至今已有多款智慧型手机上使用碳纳米管材料制成的触摸屏。与现有的氧化铟锡（ITO）触摸屏不同之处在于:氧化铟锡含有稀有金属“铟”，碳纳米管触摸屏的原料是甲烷、乙烯、乙炔等碳氢气体，不受稀有矿产资源的限制；其次，铺膜方法做出的碳纳米管膜具有导电异向性，就像天然内置的图形，不需要光刻、蚀刻和水洗的制程，节省大量水电的使用，较为环保节能。工程师更开发出利用碳纳米管导电异向性的定位技术，仅用一层碳纳米管薄膜即可判断触摸点的X、Y座标；碳纳米管触摸屏还具有柔性、抗干扰、防水、耐敲击与刮擦等特性，可以制做出曲面的触摸屏，具有高度的潜力可应用于穿戴式装置、智慧家俱等产品。纳米材料以其特殊的尺寸效应产生的独特物理-化学性质成为当前研究的热点，各国科学家普遍认为纳米技术在新世纪将推动信息技术、医学、环境科学、自动化技术以及能源科学的发展，像抗生素、集成电路和人造聚合物发挥了重要作用一样，纳米技术在新世纪也将会给人类的生活带来深远的影响，它以其独特的性能和优良的应用前景必将会在微电子研究领域以及平板场致发射显示器等相关领域发挥巨大的作用。在信息显示时代，利用碳纳米管作为场发射阴极材料，其优良的场发射特性可以使场发射平板显示器变得更薄、更亮、更清晰，可以使平板显示技术发生根本性的变革。随着我国改革开放的进一步深入，纳米技术将在社会发展、经济繁荣以及大幅度提高人们的生活质量、赶超国际先进水平等方面起到十分重要的作用。目前，国际上对于碳纳米管的研究正处于蓬勃发展的时期，我们将会面临着更好的发展机遇和更大的技术挑战。随着研究的进一步深入，相信碳纳米管平板显示器将在信息显示技术当中发挥关键性的作用。对于碳纳米管场致发射显示器的研究是纳米技术和信息技术两大技术的起点和支撑点，对于纳米领域科学技术的发展起着至关重要的作用。六、心得通过对这门课程的学习之后，我们知道了纳米材料的制备技术是指让材料的单位体积达到纳米的尺寸，并具有纳米效应和特性所使用的方法。人们可以通过制备纳米材料达到控制和发觉材料的各种基本性质，如熔点、硬度、磁性、光学特性、导电和节电特性等。人们可以按照自己的意愿，对纳米材料进行设计，合成具有特殊性能的新材料，如把优良的导体铜制作成“纳米铜”，使之成为绝缘体；把半导体硅制成“纳米硅”使之成为良导体；把易碎的陶瓷制作成为“纳米陶瓷”。使之可以在室温下任意弯曲等。因此可以通过纳米材料的纸杯使之具备其他一般材料所没有的优越性能，可以广泛的应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域。七、参考文献1IijimaS1Nature,1991,354(6384):562EbbsenTW,AjayanPM1Nature,1992,358(6383):2203孙洪强,刘吉平精细化工,2002,19(9):528