材料学概论

《材料学概论》课程论文姓名：周煌学号：149024030老师：晋传贵石墨烯的制备及发展单位：安徽工业大学材料科学与工程学院材料科学与工程专业料141班周煌摘要：石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体,它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元,具有很多奇异的电子及机械性能。自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的建设性创意，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。石墨烯是只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和力学性能，在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用价值引起了科学界新一轮的“碳”热潮。本文首先从石墨烯的发现入手，之后对其结构和性质进行了简单的概述，并说明其发展未来。关键字：石墨烯；制备；应用；发展Abstract:thegrapheneistheonlyexistingtwo-dimensionalfreestateatomiccrystal,itistobuildazerodimensionalfullereneandone-dimensionalcarbonnanotubes,three-dimensionalphasegraphiteSP2hybridizedcarbonthebasicstructureunit,withmanyuniqueelectronicandmechanicalproperties.Sinceitsdiscoveryin2004,researchersofthismaterialinthefutureofthetechnologyrevolutionputforwardmanyconstructiveideas,grapheneisconsideredtobeanewelectronicmaterialtoreplacesiliconinthefuture.Grapheneisonlyoneatomthickcrystals,withultra-thin,superstrongandsuperconductiveproperties,itsexcellentelectrical,thermalandmechanicalpropertiesofnanoelectricElectronicdevices,energystoragematerialsandpotentialapplicationinoptoelectronicmaterialscausedthescientificcommunityanewroundofcarbonboom.Firstofall,thepaperstartswiththediscoveryofgraphene.Afteronthestructureandpropertiesweresimpleoverview,andadescriptionofitsfuturedevelopment.Keywords:graphene;preparation;application;development1.引言几年前，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。随着研究的不断深入，碳纳米材料在人类生产和生活中正显示出越来越多的不可替代的重要作用。目前，碳纳米材料已从富勒烯和纳米管扩展到纳米角、石墨烯直至最近刚刚出现的石墨炔等一系列新材料，极大地推动纳米科学的繁荣。作为纳米科学最为活跃的研究领域之一，碳纳米材料在纳米科学的快速发展方面起到了很大推动作用。其中，20世纪80年代以来发现的富勒烯、纳米管和石墨烯等碳纳米材料作用尤为突出。本文主要介绍的就是石墨烯这种新型的材料。科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究，但在此后很长时间里，制取单层石墨烯的努力一直没有成功，有人认为这样的二维材料是不可能在常温下稳定存在的。在英国曼彻斯特大学工作的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用普通胶带完成了他们的“魔术”。他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包含许多层石墨烯。但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些单层石墨烯。这个看上去非常简单、一点儿也不高科技的方法，并不是他们的首创。在此之前就有人试过，但没能辨识出单层石墨烯。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等制备出了石墨烯。海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。石墨烯2004年被发现，是近几年飞速发展起来的一种碳纳米材料，是迄今为止世界上强度最大的材料，也是世界上导电性最好的材料。它具有超薄、强韧、稳定、导电性好等诸多现有材料无法比拟的优点，可被广泛应用于军事、计算机、微电子等各领域比如超轻防弹衣、超薄超轻型飞机材料等，也被业内人士喻为半导体的终极技术。另外，石墨烯材料还是一种优良的改性剂，运用于在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面。虽然石墨烯发现不足10年，但目前已步入研究的黄金时期。石墨烯被称为21世纪的“神奇材料”，自被发现开始就广受关注，尽管如此，石墨烯未来发展还具有很大的不确定性，因为，它存在一个非常严峻的问题——石墨烯目前还处于研发阶段，尚没有出现产业化动向，整个产业链也没有形成。要真正大规模应用，还需要经过相当长的科研。有关专家表示，虽然石墨烯的应用前景可观，但是就目前情况来看，预计在未来8～10年内无法形成产业化。鉴于石墨烯的诸多优点、未被开发出来的潜力和在未来发展中占有的重要地位。2.石墨烯的结构与性质2.1结构石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。2.2性质2.2.1石墨烯的电学性质石墨烯是一种零带隙材料。即使在室温条件下，电子和空穴都可以连续共同存在，载流子浓度可以高达1013cm-3，迁移率μ可以超过200,000cm2/v·s。此外，迁移率微弱依赖于周围的温度T，在300K的时测得的迁移率值受到杂质散播的限制，实际通过改变温度还有提高的余地。在高掺杂半导体中，一些半导体在室温下的迁移率μ高达77,000cm2/v·s，当石墨烯进行高浓度掺杂时，同样会有更高的迁移率。薛定谔方程能够足以描述材料的电子特性，在石墨烯粒子中的电荷传导更容易由狄拉克方程描述，因此这给凝聚态物理和量子电动力学之间提供了一个桥梁。2.2.2温室下的量子霍尔效应量子霍尔效应是量子力学中一个非常重要的效应，它一般只发生在微小的尺度上。这个效应通常在非常低的温度才能观察到，这个温度一般要低于液体氦的沸点，人们常采用含有较小有限质量的半导体来扩大量子霍尔效应的温度范围，但目前所能达到的温度也在30K以下。这个在低温、高磁场下二维金属电子气体中发现的效应，已经阐明了许多重要的量子力学的问题。然而，最近，已被观察到石墨烯在室温下的量子霍尔效应，因为它室温下的弹道运输性质以及化学和机械学的稳定性。石墨烯中的载流子就像无质量的迪拉克费米子一样，它有着非比寻常的特性，在周围的环境中，载流子迁移时很少发生散射，从而开辟了新的以石墨烯为基础阻抗标准和较高温度下的新型量子器件工作研究，成为一种在日后应用中很有希望的候选材料。2.2.3表面性质的尺寸效应当颗粒的尺寸进入纳米级别之后，纳米材料将具有一些宏观材料所不具备的一些性质，这些性质比较特别，我们常称为小尺寸效应。近几年来的研究发现已经存在单原子层厚的二维的金属膜，同时这些膜的厚度还可以采用不同的手段进行非常精确的控制。这些金属膜中存在很多奇特的性质，比如超导温度和表面的化学反应特性都会随单原子层厚度变化呈现出振荡现象。但是这些金属膜只有在非常低温度下才能稳定存在，所以其广泛应用的前景大为受限。最新的研究表明，在石墨烯表面蒸镀其它的原子，其在不同层数的石墨烯表面扩散系数及扩散势垒与层数密切相关，而扩散势垒不同的原因可以归因于量子尺寸效应。3.石墨烯的制备及简单应用3.1制备方法3.1.1微机械剥离法机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨(HighlyOrientedPyrolyticGraphite，HOPG)表面剥离开来。2004年，Novoselov等运用这一简单而有效的方法，首次制备并确认石墨烯的存在。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。机械剥离法是制备石墨烯最为直接的方法。此方法可以获得的石墨烯尺寸可达100μm且具有最高的质量，适用于研究材料的基本性质(导电性)。但是低产率和尺寸不易控制等缺点使该方法仅适用于实验室的基础研究。3.1.2化学气相沉积法化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，CVD)是制备纳米材料的有效方法。采用一定化学配比的反应气体为反应物，在特定激活条件下，通过气相化学反应可在不同的基片表面生成石墨烯膜层。该方法获得的石墨烯面积大且厚度容易控制，改变基底的类型可以与现有的半导体制造工艺兼容。常用的基底为金属如Ni，Cu等。Kim首先在SiO/Si衬底上沉积厚度为300nm的金属Ni，然后将样品放置于石英管内，在氩气气氛下，加热到1000℃，再通入流动的混合气体(CH/H/Ar=50/65/200)，最后在氩气气氛下,快速冷却(冷却速率为～10℃.S-1)样品至室温，即制得石墨烯薄膜。Ruoff等以CH+H为反应物，以Cu片为基质合成高质量石墨烯膜。化学气相沉积法有两个明显的优势:一是此方法获得的产品中单层石墨烯比例大。二是可以获得大尺寸的产品，从而保证了石墨烯样品的结晶完整度。但是该方法需要使用高质量的金属基底和复杂的反应过程使其成本较高，同时其产量较低(限于基片的大小)，不利于其在电催化领域的应用。3.1.3表面外延生长法以SiC为基底外延生长是制备高质量石墨烯的有效方法。早在19世纪90年代中期，研究者就已发现，加温至一定的温度后(通常在1000℃以上)，SiC中的Si原子将被蒸发出来，余下的碳原子重排生成晶态纳米碳。由于碳化硅的平面结构对碳原子的组装有限域作用，因此研究者发现该过程可应用于石墨烯的制备。J．Hass等报道在真空条件下将4H－SiC上长出石墨烯材料。Geogia理工学院的W．A．deHeer教授发现，在4H－SiC(000－1)外延生长的多层石墨烯具有单层石墨烯的一些特性;与在SiC表面外延生长石墨烯相类似，利用热循环法以富含C的金属Ru(0001)面为模板，在Ru原子上也可以种出高质量的石墨烯。3.1.4氧化石墨还原法1960年，有文献报道利用KClO和HNO可以使石墨层深度氧化，获得氧化石墨(GO)。石墨层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨层间距由氧化前的0.35nm增加到0.7～1nm，经加热或在水中超声剥离很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。GO与石墨烯具有类似的平面结构，以其为前体采用适当的还原方法可以使其表面的功能团消除，获得石墨烯材料。Ruoff研究组在这方面做了大量的工作。以水合肼为溶剂和还原试剂，制备了稳定的还原石墨烯的分散液。研究中发现，还原石墨烯的稳定性和导电性与肼的浓度有密切的关系。以浓度低的肼为还原试剂所得的石墨烯分散液稳定性差，水合肼在作为还原试剂的同时还起到保护剂的作用。此外，他们还通过改变肼溶液的浓度和成分来控制石墨烯薄层的面积