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1材料合成与制备方法（金属篇）第一章单晶材料的制备1.单晶体经常表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，广泛用于现在工业的诸多领域。2.固—固生长法即是结晶生长法。其主要优点是，能在较低的温度下生长；生长晶体的形状是预先固定的。缺点是难以控制成核以形成大晶粒。3.结晶通常是放热过程的证明：对任何过程有△G=△H-T△S,在平衡态时△G=0，即△H=T△S。这里△H是热焓的变化，△S是熵变，T是绝对温度。由于在晶体生长过程中，产物的有序度要比反应物的有序度要高，所以△S0，△H0，故结晶通常是放热过程。4.应变是自发过程，而退火是非自发过程的证明：对于未应变到应变过程，有△E1-2=W-q,这里W是应变给予材料的功，q是释放的热，且Wq。△H1-2=△E1-2+△（pv），由于△（pv）很小，近似得△H1-2=△E1-2。而△G1-2=△H1-2-T△S=W-q-T△S，在低温下T△S可忽略，故△G1-2=W-q0。因此使结晶产生应变不是一个自发过程，而退火是自发过程。（在退火过程中提高温度只是为了提高速度）5.再结晶驱动力：经过=塑性变形后，材料承受了大量的应变，因而储存大量的应变能。在产生应变时，发生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量。该热量通常就是应变退火再结晶的主要推动力。应变退火再结晶推动力可以由下式给出：△=W-q+GS+△G0。这里W是产生应变或加工时所做的功，q是作为热而释放的能量，GS是晶粒的表面自由能，△G0是试样中不同晶粒取向之间的自由能差。6.晶粒长大的过程是：形核—焊接—并吞。其推动力是储存在晶粒间界的过剩自由能的减少，因此晶界间的运动起着缩短晶界的作用，晶界能可以看做晶界之间的一种界面张力，而晶粒的并吞使这种张力减小。7.若有一个晶粒很细微的强烈的织构包含着几个取向稍微不同的较大的晶体，则有利于二次再结晶。再结晶的驱动力是由应变消除的大小差异和欲生长晶体的取向差异共同提供的。8.在应变退火中，通常在一系列试样上改变应变量，以便找到退火期间引起一个或多个晶粒生长所必须的最佳应变量或临界应变。一般而言，1%~10%的应变足够满足要求，相应的临界应变控制精度不高于0.25%.9.均匀形核：形成临界晶核时，液、固相之间的自由能差能供给所需要的表面能的三分之二，另三分之一则需由液体中的能量起伏提供。△G*=1/3A**σ。210.非均匀形核：为了有效降低形核位垒加速形核，通常引进促进剂。在存有形核促进剂的亚稳系统，系统空间各点形核的概率也不均等，在促进剂上将优先形核，这也是所谓的非均匀形核。（1）平衬底球冠核的形成及形核率：可以看出f（m）的大小完全取决于衬底，流体与晶体间的界面能的大小，或者说决定于三相间的接触角θ。主要有以下规律：θ=0，f（m）=0，△G*=0，表明不需要形核，在衬底上流体可以立即变为晶体θ=180，f（m）=1，此时衬底上非均匀形核的形成能与均匀形核的形成能完全相等。由此可知，在生长系统中具有不同接触角的衬底在形核过程中所起的作用不同，可根据实际需要来选择衬底。平衬底上有表面凹陷的影响：在衬底上形成胚团时，将一部分衬底与流体的界面转变为衬底与流晶体的界面。衬底上的表面凹陷能有效增加晶体与衬底间的界面面积，因此能有效地降低胚团的形成能，使得胚团在过热条件下或不饱和条件下得到稳定。311.Walff定理：在恒温恒压下，一定体积的晶体（体自由能恒定的晶体）处于平衡态时，其总界面自由能为最小，也就是说，趋于平衡态时，晶体将调整自己的形状以使本身的总界面能降至最小。液体总界面能最小就是其界面面积最小，故液体的平衡形状只能是球状，而对于晶体，其所显露的面尽可能是界面能较低的晶面。12.等温面（直拉法生长）：在某确定的时刻，炉膛内全部空间中，每一点都有确定的温度，而不同的点上温度可能不同，这种温度的空间分布称为温场。若炉内的温场不随时间而变化，这样的温场称为稳态温场，若将温场中温度相同的空间各点联结起来，就形成了一个空间曲面，称为等温面。13.控制晶粒直径（直拉生长法）：(1)控制加热功率（2）调节热损耗QS（3）利用帕耳帖效应：利用气流控制晶体的直径的帕耳帖效应是热电偶的温差电效应相反的效应（4）控制提拉速率：在加热功率和热损耗不变的条件下，拉速越快则直径越小。14.晶体旋转对直径的影响（直拉生长法）：晶体旋转能搅拌熔体，有利于熔体中溶质混合均匀，同时增加了熔体中温场相对于晶体的对称性，即使在不对称的温场中也能生出几何形状对称的晶体，晶体旋转还改变熔体中的温场，因而可以通过晶体旋转来控制固—液界面的形状。15.定向凝固法生长晶体的基本思想：B—S方法的构思是在一个温度梯度场内生长结晶，在单一固-液界面上成核。待结晶的材料通常放在一个圆柱形的干国内，使坩埚下降通过一个温度梯度，或使加热器沿坩埚上升。加热炉一般设计为近似线性温度梯度结构，即炉内有一段温度梯度。16.定向凝固法还常用于生长低熔点的非金属。为了制备优质的CaF2，需防止CaO生成，4所以原料要干燥，为了避免表面氧化，通常使用HF处理CaCl2，反应式为：CaCl2+2HF--CaF2+2HCl17.单晶高温合金一般采用定向凝固制备，有两种方法：一种为选晶法（自生籽晶法），另一种为籽晶法。原理是具有狭窄截面的选晶器只允许一个晶粒长出它的顶部，然后这个晶体长满整个铸型腔，从而得到整体只有一个晶粒的单晶部件。18.用提拉法生长晶体的一般原则：提拉法的要求之一就是平衡提拉速度和加热条件，从而实现正常生长，在籽晶体附近沿坩埚相似的热梯度和垂直于生长界面的热梯度在确定晶体的形状和完整性方面是有重要意义的。为了保证均匀的外延生长，对于蒸汽压低的气体，可以用He、Ar、H2、N2等保护气氛。提拉时，还要设计适当的冷却速度，避免冷却太快而引起晶体应变。19.气相生长的方法和原理：（1）升华法：是将固体在高温区升华，蒸汽在温度梯度的作用下向低温区运输结晶的一种生长晶体的方法。（2）蒸汽运输法：是在一定的环境（如真空）下，利用运载气体生长晶体的方法，通常用卤族元素来帮助源的挥发和原料的运输，可以促进晶体的生长。（3）气相反应法：是利用气体之间的直接混合反应生成晶体的方法。第二章非晶态材料的制备1.非晶态的概念：一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序收到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内仍然保持形貌和组分的某些特征而具有短程有序，这样一类物质状态统称为非晶态。2.非晶态的特性：（1）只存在于小区间内短程有序，在近邻和次近邻原子间的键合具有一定的规律性，而没有任何长程有序。（2）它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征晶态的任何斑点和条纹，用电镜看不到晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍射反差。（3）当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会明显发生结构相变，是一种亚稳态的结构。3.非晶固体的形成条件：（1）晶核形成的热力学势垒要大，液体中不存在成核杂质（2）结晶的动力学势垒要大，物质在Tm或液相温度处的年度要大（3）在粘度与温度关系相似的条件下，Tm或液相温度要低（4）原子要实现较大的重新分配，达到共晶点附近的组成。4.化学键特性是决定物质结构的最主要因素之一。化学键表示原子间的作用力。化学键5的类型有：离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯键和氢键等。5.当物质的组成和结构都相似时，键强将决定结晶的难易程度。解离能是使某一化学键断裂所需要的能量；平均键能是指分子中所有化学键的平均键能之和，即化合物的生成热；力常数是指化学键对其键长变化的阻力。力常数大，相应的解离能一般也较大。随原子量增大，其原子电负性和化学键力常数下降，导致玻璃化倾向渐减。6.非晶态的形成与稳定性理论：金属玻璃的形成与稳定性问题是研究者们十分关注的问题。影响非晶态稳定性的因素也很多。（1）动力学因素：实验发现金属玻璃的年度随着温度下降而积聚上升，特别是添加Cu时，可使Tm进一步下降，因而这些合金极易形成金属玻璃，增加动力学过程的稳定性。关于粘度—温度关系一共有两种模型。（2）合金化反应：在典型的金属玻璃合金中，至少由一种过渡金属和贵金属与一种类金属元素构成。它们的组成通常位于低共熔点附近，并且在低共熔点处，其液相比晶体相更稳定，加之温度较低，因此容易形成稳定的金属玻璃。通常杂质的存在将显著地增强金属玻璃的形成与稳定。杂质的作用有三种：气体杂质与元素的原子之间的强相互作用杂质的加入将降低熔化温度，使过冷度减小大小不同的原子造成结晶的动力学障碍。（3）尺寸效应:大的原子尺寸差显著地增加了金属玻璃的形成能力及其稳定性。（4）位形熵：位形熵是讨论金属玻璃形成与稳定性的最佳参量。综上所述，相应的作用有限序列应该是：组元原子势垒—尺寸差效应—过冷度或冷却效率。7.非晶态材料的结构模型：(1)微晶模型：该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒所组成。根据这一模型，非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒”尺寸只有1nm或者几十纳米，即相当于几个到几十个原子间距。微晶模型认为微晶内的短程序和晶态相同，但是各个微晶的取向是散乱分布的，因此造成长程无序。这个模型简单明了，常用来表示金属玻璃结构。（2）拓补无序模型：该模型认为非晶态结构的主要特征是排列的混乱度和随机性。该模型强调结构的无序性，把短程有序看作是无规则堆积时附带产生的结果。该模型有多种堆积形式，其中主要有无序密堆硬球模型和随机网络模型。8.非晶态材料的制备原理：一般非晶态存成存在气态、液态和固态三者之间的相互转变。要获得非晶，最根本的条件就是要有足够快的冷却速率，并冷却到材料的再结晶温度以6下。要得到大块非晶，即在较低的冷却速率下也能制得非晶材料，就要设法降低熔体的临界冷却速率，使之容易获得非晶相。通常降低熔点可以使合金成分处于共晶点附近。由热力学知识可知，要降低熔点，就要减小焓变或者提高熵变。而增加合金中的组元数可以有效提高熵变，降低熔点，也就是说，多元合金比二元合金更容易形成非晶态。9.非晶态材料的制备方法、（1）粉末冶金法：是一种制备非晶态材料的早期方法。首先用液相急冷获得非晶粉末或将液相粉末法获得的非晶带破碎成粉末，然后利用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成型，如压制烧结、爆炸成型、热挤压、粉末轧制等。粘结成型时，由于粘结剂的加入使大块非晶材料的致密度下降，而且粘结后的性能在很大程度上取决于粘结剂的性质。（2）气相直接凝聚法：由气相直接凝聚成非晶态固体。采用的技术措施有：溅射、真空蒸发沉积、电解和化学沉积法和辉光放电法。（3）液体急冷法：如果将液体金属以大于10的五次方摄氏度每秒的冷速急冷，使液体金属中比较紊乱的原子排列保留到固体，就可获得液态金属。为了提高冷速，除采用良好的导热体作为基板外，还应满足下列条件：液体必须与基板接触良好液体层必须相当薄液体与基板从接触开始至凝固终止的时间需尽量缩短。从上述基本条件出发，已经研究出很多急冷方法：喷枪法、锤砧（zhen）法、离心法、压延法、单辊（gun）法、熔体沾出法、熔滴法。（4）其他方法：材料结晶转变法、磁悬浮熔炼法、静电悬浮熔炼、落管技术。10.大块非晶态材料制备新方法的实验原则：（1）由3个以上元素构成的多组元合金系统（2）主要组元之间的混合热为大的负值（3）主要组元原子尺寸差在12%以上。11.非晶态的分类：（1）非晶态合金：后过渡的金属-类金属TL-M系、TE-T系、ⅡA族金属的二元或多元合金（2）非晶态半导体材料（3）非晶态超导体（4）非晶态高分子材料（5）非晶态玻璃：石英玻璃、钠钙硅玻璃、硼酸盐玻璃、其他氧化物玻璃。第六章功能高分子材料制备1.定义：带有特殊物理化学性质和功能的高分子材料称之为功能高分子材料。2.功能高分子材料的分类：反应型高分子、光敏型高分子、电活性高分子材料、膜型高分子材料、吸附型高分子材料。3.高分子材料的制备方法与类型（1）功能型小分子材料的高分子化：这种方法是利用聚合反应将功能型小分子高分子化，使制备得到的功能材料同时具有聚合物和小分子的共同性质。具