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沈阳工业大学备课用纸第一章X射线衍射分析X射线是主要应用于晶体的显微结构中的衍射分析，可以用于确定晶体的晶格常数，结晶物质本身的结构和成分。X射线主要应用于：(1)单晶a利用X光衍射时切单晶的对称性和取向b利用X光射线的强度和精细位移，测定晶体的缺陷和组织结构、完整性的判定。（2）多晶在金属、陶瓷中，主要衍射特殊位置，确定晶体的组成和相对含量。（3）X光衍射时定量相分析结合衍射线的精细变化，确定晶格常数、相图研究和固溶体研究。（4）X射线衍射的线性形状变化和宽度确定多晶体的晶粒大小、应力和应变。第一节X射线的物理基础1.1X射线的基本性质X射线是一种频率高于紫外线的电磁波。E=E0exp(2πx/λ-νt)γ=c/λX光具有波粒二象性E=hγP=hk=hk0/λ1.2X射线的获得（1）X光射线机高压下，热电子冲击靶产生X射线。靶材料一般有：W、Ag、Mo、Cu、Co、Fe、Cr一般X射线管在35~50KV,10~35Ma(2)同步辐射X射线管同步加速器产生同步辐射其频率可调。功率较大，发散小，纯粹偏振光1.3X射线的产生谱特点X射线往往由两部分组成：连续谱和标识谱（1）连续谱X射线谱是由带电粒子的连续驰豫所形成的一般有经验公式：I连续=kizvmm≈2k=1.1~1.4*10-9i表示电流，z是靶材原子序数，vm指管电压（2）标识X射线谱在原子中不同层依次为电子占据，为K，L，M，NEn=Rhc(z-б)2/n2其中，б制原子中电子层的屏蔽常数n为主量子数当不同层电子跃迁时，hν=En2-En1=Rhc(z-б)2(1/n12-1/n22)对L，M，N壳层中电子跃迁依次称为Kα,Kβ,Kγ……谱线。一般主要使用强度高的Kα线hν中，n1=1，n2=2hν=3Rhc(z-б)2/4λ=4/3R(z-б)2称为塞莱定律。量子力学上的解释：电子在轨道上存在不同的能量状态，依次为n,l,s主量子数，角量子数，自旋量子数。跃迁时Δn≠0;Δl=±1;Δj=±3,0对Kα而言，n=1时，l=0,s=1/2,j=1/2n=2时，l=1,s=1/2,j=±1/2,±3/2当跃迁发生时，Kα1较大，Kα2较小。Λ=2λkα1/3+λkα2/3Kα1和Kα2谱线波长差为0.004Å。标识谱线的强度I=Bi(V-Vκ)nVκ为激发电压，Vκ=Eκ/eV表示X射线管电压，Bi为常数，n=1.51.4X射线与物质的相互作用X射线穿过物质时，会发生射线和吸收引起的光电效应，强度会减弱，表现为X射线的吸收。一般有两种散射：（1）相干散射光子弹性碰撞，产生干涉，称为相干散射，又称经典散射。（2）不相干散射为非弹性碰撞。一般波长会产生变化，称康普顿散射。Δλ=h(1-cosθ)/m0ch为普朗克常数，c为光速，m0为电子静止质量。这是一种量子散射。散射系数：质量散射系数，单位质量物质对X散射Σm=8πNe4Z/3m2c4AZ:原子序数，A：原子量，N：阿弗加德罗常数，c：光速，m：电子质量，e：电子电荷。光电吸收（光电效应）X射线足够大，可以有几种情况：a直接打出来EEK电子能量ΔE=E-EKb俄歇电子将电子打到较高能级上，电子跃迁回较低能级时，发生电子耦合打出相应的俄歇电子。c电子打到较高能级，电子跃迁回时，发生荧光X射线。1.5X射线的吸收与应用（1）吸收公式dI=-μIdxd(lnI)=-μdxI=I0exp(-μx)μ称为吸收系数，μ与密度成正比，μ1=μmρμm是质量吸收系数，与原子序数Z和X射线波长有关。对多种物质而言，μm=ω1μm1+ω2μm2+……一般有下列图突变点都是吸收的特征谱线位置，突变点波长称为吸收限。其它点上μm近似与吸收体原子序数乘积的三次方成正比。即轻原子，小波长，透射大。因此可以常用其作滤波片。如Cu靶用镍片，钴靶用铁作滤波片，一般选滤波片才来哦要求原子序数差1~2较合适。第二节晶体结构的空间点阵描述（1）晶体都是具有重复（对称）性质的固态物质，呈现出空间上重复和扩展的特点。（2）描述晶体的空间性质的需要可以使用空间坐标来描述，空间点阵、点对称为格点，可以按晶体的自特点来选定坐标的相对形式并抽象化。（3）阵的描述（阵矢）运用矢量法来描述相对空间的位置。以点阵中任一点做为结点，三维矢量和可以代表阵中所有结点，称这些矢量为初级矢量（最小单位）（不能任意选，必须所括结点数为1）阵胞将结点用线连起来称原胞。点阵参数：a,b,c夹角α，β，γ晶体对称性需要有时要用复胞如三维复胞有体心I，底心C，面心F七种晶系：三斜，单斜，正交，正方，立方，菱形，六方。与四种阵胞相结合，构成14种空间点阵，称布拉菲点阵。（4）空间阵对晶体的描述阵点的描述：坐标，称包括一个坐标为000结点uvw阵胞内直线的方向：点阵的方向就是平移矢量的方向，在晶体中称为晶向。[uvw]阵胞中平面的取向，称晶面，描述其方法是：a找出平面在三个坐标轴上的截距,以其矢量为单位.b取截距的倒数,化为互质(约分)c将所得的数加括号(432)或(hkl)称为晶面指数或密勒指数.平行于同一方向的一系列面称为晶带.其方向为晶带轴,[110]就是一种晶带轴的写法.面间距一般是点阵参数的函数.晶面指数越低,面间距越大,面上的结点密度越高.在结晶、变形、相变中作用越大，故晶面指数愈简单。倒易点阵：主要是为描述衍射方便而设定的一种变换坐标系。定义：a*=b•c/vv=a•(b•c)b*=c•a/vc*=a•b/va•a*=b•b*=c•c*=1a•b*=b*•a=a*•c=b*•c=c*•a=c*•b=0一般绝对运算a*=bcsinα/vb*=acsinβ/vc*=absinγ/v其中v=abc(1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cosαcosβcosγ)1/2a*b*c*间的夹角cosα*=(cosβcosγ-cosα)/sinβsinγcosβ*=(cosαcosγ-cosβ)/sinαsinγcosγ*=(cosαcosβ-cosγ)/sinαsinβ点阵与倒易点阵是一一对应的，相应的点也一一对应。二者互易。同时v*=1/v一般长轴变短轴，锐角变钝角。重要性质：（1）倒易点阵中的一个方向[hkl]垂直于正点阵中同名晶面(hkl)即[hkl]⊥(hkl)反之亦然。（2）正点阵中晶面（hkl）的面间距dhkl是同各倒易矢ghkl的倒数。dhkl=1/ghkl反之亦然。由以上可知，倒易阵中的一点代表正点阵中的面。可以互相解释，称倒易点阵所在的空间为倒易空间。（3）倒易点与正点阵任意量乘积为整数。rhkl*•ruvw=hu+kv+wl晶带与倒易面代表正点阵中同一晶带中各个面的倒易矢在倒易点阵中的一个过倒易原点的平面上，因此也就是带轴[uvw]对应的(uvw)*倒易面上。对应的晶带轴[uvw]与晶面（hkl）的倒易矢存在[uvw]⊥[hkl]*ruvw•ghkl=0uh+vk+wl=0称为晶带定律。已知两晶面属于同一晶带，可求带轴。反之两个带轴可求晶面。运用右手螺旋定则（规定为正，否则为负）当三个晶向[u1v1w1],[u2v2w2],[u3v3w3]满足右旋规则时，它的三阶行列式之积必大于零。第三节X射线衍射的几何条件X射线衍射是研究晶体的有利工具，包括：劳厄方程，布拉格定律，倒空间衍射公式。一般必须有三个假设：（1）入射X光和衍射光都是平面波a准平行校正b球面足够大（2）晶胞内有一个原子，是最简单的情况。（3）原子的尺寸忽略不计，电子全部的相干散射都是由原子中心发出的。3.1劳厄方程由图所示，入射线S0，衍射线S光程差δ=a(cosα1-cosα2)当若干多个原子周期排列时，衍射加强形成衍射线，形成衍射条纹。a(cosα1-cosα2)=nλn整数，又称为衍射级数。cosα2=cosα1-nλ/a由上可知，nλ/a≤1，λ~a有相同数量级。对三维情况有：a(cosα1-cosα2)=n1λb(cosβ1-cosβ2)=n2λc(cosγ1-cosγ2)=n3λ称为劳厄公式。可写成：a(s-s0)=n1λb(s-s0)=n2λc(s-s0)=n3λ3.2布拉格定律用于解释互相平行的原子面的衍射问题。当如图所示情况时，δ=2dsinθ当光程差为δ=2dsinθ=nλ时，才有衍射加强。sinθ=nλ/2dθ称为衍射角，n为衍射级数。一般sinθ=1/2•1/dλ定义d’=d/n(nhnknl)为衍射指数可以直接写为2dsinθ=λsinθ=λ/2d当θ太小时并不方便。3.3倒易空间与衍射条件（厄瓦尔德图解）若O为晶体点阵中原子上的一个原子。A为该晶体中另一任意原子，其位置可用位置矢量OA表示。下线差：OA•S下线差OA•S0共差σ=OA•(S-S0)位相差ψ=2π•σ/λ当ψ=n•2π时,衍射加强.σ=OA•(S-S0)=μλμ=(0,±1,±2,±3……)如果OA•(S/λ-S0/λ)=μ可知右边为整数.(S-S0)/λ为倒易点阵的结点时,必然满足上述条件.(S-S0)/λ=Rhkl一般命S/λS0/λ分别为衍射波和入射波矢劳厄方程与布拉格公式是一致的.厄瓦尔德图解主要是Rhkl+S0/λ=S/λ①做长度为1/λ的矢量k0(S0/λ)②做长度为1/λ的矢量k(S/λ),平移至S0/λ的出发点.③R若是倒格氏点上的线段,则衍射极大.④旋转S/λ,得球.平移后称为干涉球.重要一点,以O为圆心,S/λ为半径的球称为极限球.3.4X射线衍射方法用布拉格公式讨论,一般产生衍射时,2dsinθ=λ一般的d与样品选择有关,是恒定不变的.若满足上面方程,可变θ,λλθ实现方法劳厄法变不变连续X光照射移动单晶不变变单色X,晶体转动粉末法不变变单色X,粉末样品衍射仪法不变变单色X,单晶多晶转动第四节X射线衍射线束的强度一般来讲,波的方程A=A0cos(ωt+α)α=α(θ)对衍射的波要求取积分A总=∑A=∫A0cos(ωt+α)dθI=A总一般得到衍射线的波形为:各部分名称如右图理论上测量平板状粉末时,强度公式为:I=(I0e4λ3/32m2c4πR)•(FP/V02)•(1+cos22θ)se-2M/2sin2θcosθμI0为入射光强,m电子质量，e电子电荷，c光速，λ为入射光的波长，R衍射仪半径，s是X射线照射的试样面积，V0晶胞体积，F结构因数，P多重因数。其中(1+cos22θ)/sin2θcosθ为角因数e-2M是温度系数。1/2μ为吸收系数，μ试样的线吸收系数。一般只要求相对强度：I相对=F2P(1+cos22θ)/sin2θcosθe-2M4.1单个电子的波散射及偏振因子设电子位于O点，偏振电场如图E0=easinα/c2R=E0e2sinα/mc2RI=I0e4sin2α/m2c4R2由于偏振方向的各个独立性，有：Ieg=I0e4/2m2c4R2Iez=I0e4cos22θ/2m2c4R2Ie=Iez+Ieg=I0e4(1+cos22θ)/2m2c4R2称(1+cos22θ)/2为偏振因子。4.2原子对X射线的散射以及原子散射因子定义f=一个原子的相干散射波振幅/一个电子的相干散射波振幅，称f为原子散射因子。设原子中Z个电子Ea=Eeeiθ1+Eeeiθ2+……=Ee∑eiθ是sinθ/λ和原子分布的概率的函数。Ea=Ee∫eeiθdv一般从理论可以计算。4.3晶胞对X射线的散射结构因子定义：Fhkl=一个晶胞的相干散射振幅/一个电子的相干散射振幅，称F为晶胞的结构因子。当φj=Rπr(s-s0)/λ式中，(s-s0)/r为倒易空间特点时，衍射产生。φj=2π（xja+yjb+zjc）(ha*+kb*+lc*)=2π(hxj+kyj+lzj)两种方法：①矢量做图如图依次加成矢量。②复数求和Fhkl=f1eiθ1+f2eiθ2+……=∑fiexp[i2π(hxj+kyj+lzj)]其共轭复数求得绝对值平方。(Fhkl)2=∑fiexp[i2π(hxj+kyj+lzj)]•∑fi[-iπ(hx+ky+lz)]幅角φ=arctg∑fisin2π(hxj+kyj+lzj)/∑cos