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XRD实验X射线衍射仪的基本结构、工作原理及应用一、实验目的1.认识西门子D5000型X射线衍射仪，了解其基本操作过程，掌握样品制备方法。2.掌握X射线衍射仪的用途，学会实验数据的分析处理。3.了解X射线衍射数据处理的程序与方法。4.掌握依据X射线衍射进行物相鉴定的原理与方法。二、实验原理1.X射线衍射仪的基本结构D5000X射线衍射仪由X射线发生器(X光管)、测角仪、探测器、单色器以及计算机系统组成（图1）。图1D5000型X射线衍射仪2.X射线衍射仪的工作原理X射线对晶体的衍射遵循布拉格方程：图2X衍射与布拉格方程其中d为晶面间距，θ为入射束与反射面的夹角，n为任何正整数，λ为X射线的波长，如图2所示。实验采用的是西门子D5000型X射线衍射仪，其特点是采用样品水平放置型测角仪。ndsin2-1-样品台位于测角仪中心，样品台的中心轴与测角仪的中心轴(垂直图面)垂直。在测试过程中样品位置保持不变，X光管和探测器绕样品相对转动；样品表面严格地与测角仪中心轴重合。在测量过程中，由X光管（X-raytube）发射出的X射线，通过入射狭缝（DivergenceSlit）、照射到试样（Sample）上，产生的衍射射线，通过防散射狭缝（ScatteringSlit）、索拉狭缝（SollerSlit）、接收狭缝（ReceivingSlit），经过弯晶单色器（monochromator）、探测器狭缝（DetectorSlit）过滤，到达辐射探测器（Detector），探测器接收衍射线的X射线光子，以数据的形式在计算机上自动保存（图3）。通过软件Pmgr控制衍射仪的运行，并运用软件对数据进行分析处理，给出精确的衍射线位置、强度和线形等衍射数据，并进行物相定性、定量分析。图3测角仪基本结构示意图在衍射测量时，X光管、探测器绕测角仪中心轴转动，样品位置保持不变，不断地改变入射线与样品表面的夹角θ，与此同时计数器沿测角仪圆、以与X光管相同的角速度运动，使探测器始终位于与入射线方向成2θ的位置，接收各衍射角2θ所对应的衍射强度。也就是说，θ角和2θ角以1﹕2的角速度联合驱动，X光管、探测器相对于样品，以同样的角速度向样品正上方运动。3.X射线衍射仪的应用X衍射仪广泛应用于物理、化学、药物学、冶金学、高分子材料、生命科学及材料科学。可以分析黏土矿物、合金、陶瓷、食品、药物，做生物材料、建筑材料、高分子材料、半导体材料、超导材料、纳米材料、超晶格材料和磁性材料的物相鉴定。材料可以是单晶体、多晶体、纤维、薄膜等，可以呈片状、块状、粉末状，甚至包括液体。-2-X射线衍射仪可在大气中无损分析样品，样品可回收、再利用。进行物质的定性分析、晶格常数确定，可通过峰面积计算进行定量分析，通过半高宽、峰形等进行粒径、结晶度、结构解析等各种分析。4.物相分析原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都产生自己特有的衍射花样。每一种物质与它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样。如果试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含各物质的衍射花样机械叠加而成。在进行相分析时，为了便于对比和存贮，通常用面间距d和相对强度I的数据组代表衍射花样。这就是说，用d—I数据组作为定性相分析的基本判据。其中又以d值为主要判据，I值为辅助判据。物相鉴定的方法，就是将由试样测得的d—I数据组(即衍射花样)与已知结构物质的标准d—I数据库(即标准衍射花样)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。这种标准图4Al2O3的PDF卡片（10-173）d—I数据组是由简称“ICDD”的国际性组织负责编辑出版。将每种物质的衍射数据和它的晶体学参数一起制成一张卡片，称为PDF卡片。每张PDF卡片代表一种物相，标有自己的顺序号。卡片中的内容包括两个部分：①作为查寻依据的三强线d-I数值，以及衍射花样中各衍射线的d-I数据；②物相名称，化学式，晶体学参数，光学性质和实验条件等。2.物相鉴定中应注意的问题实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表中所列的衍射数据并不完全一致，通-3-常只能是基本一致或相对地符合。尽管两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因此，在数据对比时应注意以下几点：①d的数据比I/I1数据重要，即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在±1%以内。I/I1值容许有较大的误差。②强线比弱线重要，低角度的线比高角度的线重要，特别要重视d值大的强线。③若实测的衍射数据较卡片中少几个弱线的衍射数据，不影响物相的鉴定。三、实验设备西门子D5000衍射仪四、实验内容1.X射线衍射仪的特点D5000具有高转速及高精度角度重现性，样品固定不动，X光管和探测器绕样品转动，能够测定超大型样品、液体样品。具有独立2轴驱动，可选择θ-2θ联动（X光管绕测角仪中心轴转动，不断地改变入射线与试样表面的夹角θ，与此同时计数器沿测角仪圆以2倍于试样转的速度运动，使探测器始终位于与入射线方向成2θ的位置，接收衍射角为所对应的衍射强度，叫θ-2θ驱动。），或θ、2θ轴独立驱动（X光管固定不动，探测器绕测角仪中心轴转动；或探测器不动，X光管绕测角仪中心轴转动），但X光管与样品表面入射角不小于5°。2.X射线衍射仪的操作程序（1）开机程序：首先检查仪器是否正常，然后打开电源总闸。依次打开循环冷凝水电源开关及面板开关，控制一定的循环水温度。打开X-射线衍射仪主机电源开关，Power灯亮。打开计算机，进入程序。鼠标单击，打开三个工作窗口(系统参数窗口“Display＆Setup”、测试条件设置窗口“RightGonioCondition”、测试窗口“RightGonioAnalysis”)。（2）测试程序：样品制备：粉末状样品，直接倒入样品架的中心凹槽，用玻璃片压平，要求样品表面应平整，样品槽外清洁。块状样品，使用中空的样品架，用橡皮泥固定于样品架中心，要求待测面表面平整、与样品架表面齐平。测试过程：打开主机门，将样品片插入主机的样品座中，关上机门。输入样品名称、测试条件。点击Start，开启X-射线管高压，机身左下面板中X-rayson指示灯亮，开始对样品进行扫描。测试完毕，X-射线管自动关闭、X-rayson指示灯灭。-4-重复操作进行下一个样品的测试。（3）关机程序：所有测试结束，退出Pmgr程序。注意：本着先开后关的原则依次关闭程序窗口。依次关闭主机电源及循环水电源，操作完毕。切记X-rayson指示灯灭后15分钟方可关闭。3.数据的分析处理每个样品测量完成，X-rayson指示灯灭后，系统自动生成一个文件夹，含有.RAW和.ORG文件，同时可以根据要求打印输出X衍射图谱。要将原始数据转变为可识别的d-I数据文件，需要对.RAW文件进行处理（BasicProcess）。程序包括：平滑（Smooth）、扣本底（B.G.Substruction）、扣除kα2（kα1-α2Separation）、寻峰（peaksearch）、系统误差校正（SystemerrorCorrection）、精确峰位校正（precisepeakCorrection）。做法如下：打开“BasicProcess”窗口，点击“Go”按钮，数据自动处理完成，系统产生.PKR、.RBG、.PK1和.RSM文件，同时可以打印输出d-I数据文件。如需进行物相鉴定，打开“Searchmatch”窗口，打开.PKR文件，直接进行搜索（search）。结果保存为.PSE、.SEA文件。如需要可读的原始数据，打开“FileMaintenance”窗口，在“XRD”和“Ascii，Rietvd”选项栏选定需处理的.RAW文件，在菜单栏选择“AsciiDump”，即可完成数据转换，出现一个.txt文件，为文本文件，用Window自带的记事本、写字板、Word都可以打开，也可以用Excel、Origin直接调用、作图。X衍射仪系统产生的文件很多，除txt文件外，大多数文件只能用Pmgr软件读取。部分文件，如.RAW文件，可以用JADE6.0读取。4.实验步骤4.1实验前准备：（1）考虑样品是否满足测试要求。样品要求：可以为粉末，块状、板状、片状、丝状，或是带衬底材料的薄膜或带基材的镀层等原始形状。粉末样品，一般要求0.5g，至少20mg(视密度和衍射能力而定)，粒度要求100μm(200-400目)。块状样品，要求具有一个面积小于1.8cmX1.8cm的平面，无应力和织构。（2）样品测试所选择的测试条件。测试条件包括以下内容：扫描方式：分为两种，连续扫描模式和步进扫描模式。连续扫描是指测角仪的连续转动方式，测角仪从起始的2θ到终止的2θ进行匀速扫描，扫描速度快，工作效率高。进行全扫描测量，一般选用此法。测量精度受扫描速度和时间常数的影响。步进扫描，是将扫描范围按一定的步进宽度（0.01°或0.02°）分成若干步，在每一步停留若干秒，并且将这若干秒内记录到的总光强度作为该数据点处的强度。由于步进扫描可以增加每个数据点的强度，因而可以降低记数时的统计误差，提高信噪比，可用于定量分析、线形分析以及精确测定点阵常数、-5-Retiveld全谱拟合等。狭缝宽度：入射狭缝1゜；防散射狭缝1゜；接收狭缝0.3mm或0.15mm。扫描范围：可以大于5゜小于180゜（2θ）；常规测试采用20゜～80゜，或视样品、用户要求而定。扫描速度：扫描速度是指单位时间内测角仪转过的角度，通常取2°/min、4°/min等。步长：是指每隔多少度取一个数据点，通常采用0.02°。测试前，请查找相关文献，按照个人要求、参考文献的建议进行。如果仅需进行物相鉴定，可采用软件的默认条件：连续扫描方式，2θ-θ联动，20°-100°，0.02°步长，扫描速度2゜/min或0.6秒/步，工作电压40kV，工作电流30mA，入射狭缝1゜；防散射狭缝1゜；接收狭缝0.30mm。2.测试过程：（1）样品制备：样品为块体样品，装入样品架的中心凹槽，用玻璃片压平，要求样品表面应平整，样品槽外清洁。将样品架插入样品台，检查、确保样品位于测角仪正中心，样品待测面与样品架表面齐平。注意确保没有其他物质进入光斑可测范围。（2）选择待测样品，点击“Start”开始测试，衍射图谱出现在测试窗口“RightGonioAnalysis”。随着2θ角度从20°移向100°，衍射峰逐渐显现完全，直至测量完毕。（3）结果输出：扫描完毕，实验结果可以图谱的形式打印输出，如图5。四、实验数据分析图5试样的X衍射图谱1.X射线衍射测试：采用Al合金进行X射线衍射测试，得到衍射图（图4）。-6-2.采用jade5.0软件对Al合金进行分析,得物相鉴定结果。第一步，将数据导入jade5.0第二部，根据SEM分别测定的基体相与析出相的成分，估计可能出现的物相。通过EDS对基体相的分析，发现主要含有铝元素和镁元素，将Al,Mg输入jade5.0软件中，发现Al元素峰的位置与试样XRD衍射图中四强线都吻合的很好，再加上试样本身是铝硅合金，所以个人断定基体中一定有Al。对于Mg的测定，由于Mg的三强线与XRD衍射图中三强线不符合，故未发现试样中有镁单质存在。另外，通过对Si的测定，同样也未发现有单质Si存在，不过让人意外的是Fe单质的三强线与试样符合的很好。通过询问学长和在镁合金熔炼过程中的经验，个人推测，由于熔炼时用的是铁坩埚，因此可能在熔炼过程中有Fe熔进铝硅合金中，成为杂质。通过对析出相的分析，由于析出相中含有较多的Al,Si,Fe和少量的Mn,Cu,Mg,于是先将前三种较多的元素输入jade5.0软件，通过对析出相的逐一比对，发现Al2Fe3Si4的三强线符合的最好，故猜测合金中析出相主要为Al2Fe3Si4。然后再将后三种元素输入，又发现Al3Mg2的三强线也符合的较好，故推测其中也有少量的Al3Mg2化合物存在。剩余元素虽然没有被检测出来，但不能说明就一定不存在，也可能含量太少，是超出了XRD的精度范围