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高分子的结构高分子材料是由无数高分子链聚集而成，因此其结构也可以两个方面加以考虑，即单个高分子的链结构和许多高分子链聚集在一起的聚集态结构。一高分子的几何结构1.1近程结构近程结构是指单个大分子内与基本结构单元相关的结构。近程结构不同的高聚物其物理化学性能不同。如无规聚苯乙烯和有规聚苯乙烯。（无规聚苯乙烯是带有脆性的硬塑科，熔点80℃，能溶于苯，而等规聚苯乙烯。分子规整性好，有很高的结晶度和熔点（240℃），且不溶于苯。）着重指出进程结构中的两点：结构单元的键接方式和共聚物的序列结构a结构单元的键接方式结构单元的键接方式是指高分子链中各结构单元以何种方式相连接。对于结构完全对称的单体，如乙烯CH2=CH2四氟乙烯CF2=CF2.只有一种键接方式。而对于氯乙烯CH2’=CHCI,二氯乙烯CH2=CCI2等单体，由于其结构左右不对称，形成高分子链时可能有两种不同的键接方式：a头头或尾尾连接，b另一种是头尾连接不同的键接方式得到不同性能的高聚物。b共聚物的序列结构共聚物的序列结构是指两种和两种以上的不同单体的键接顺序。通常有无规，交替，嵌段和接枝共聚物之分如果高聚物由多种不同单体构成，情况更为复杂。高分子序列结构中的微细差别会导致其性能上的巨大变化。、1.2远程结构a高分子链的内旋转现行高分子链易卷曲并且有柔性。高分子链中存在着许多的单链，它可以绕键轴旋转，此种现象称为单键的内旋转。例如正丁烷中三个单键，内旋转的结果，使具有同一物理性能的分子中的原子相互的几何排列不断发生变化，产生了各种内旋转构件（称为分子的构象）。构象不同于构型，构象的转变是由热运动引起的物理现象。而构型的改变是破坏原有的化学键，形成新键的化学变化。b高分子链的柔性由于内旋转而使高分子长链变现了不同卷曲的特性称为高分子链的柔性。分子的内旋不仅是C—C键，而C—O键，C—N键Si—O键等单键也能内旋，因此，一个高分子长链所产生的内旋异构体数目相当惊人。假设有高分子键有1000个单键，每个链旋转出现两种构象，整个分子链可能有21000个构象，即约1031个构象。尽管内旋抓不完全自由，可能出现的构象数目会大大减少，但仍相当可观。单个高分子链若无任何取代基的阻碍，则其内旋是完全自由的，一个链节就是一个运动单元，这种链被认为是绝对柔性的，卷曲成球形。倘若，各个单键之间保持一定的键角,内旋不能完全变现出来，分子只有一个构象，整个链成为一个运动单元，高分广链伸直成锯齿形，这是绝对刚性的情况。实际上高分子介于绝对柔性和绝对刚性之间，这是因为链上总是带有其他原子的基团，这些原子和基团之间充分接近时有排斥作用，使内旋转受到一定的阻力。绝大数高分子链的运动单元即不是链节，也不是整分子链，而是由数个，数十个乃至数百个的链节构成的链段。链段可以认为是由于分子内旋转受阻而在高分子链中能够自由转动的单元长度。当温度一定是，不同结构的高分子链，链段的越短或者每个高分子链所含的链段越多，则高分子链的柔性越大。相反，链段越长或每个高分子链所含的链段数越少，则高分子链的刚性越大。例如聚异丁烯每个链短的链节数是20~25，链段较短，其柔性较大。而聚氯乙烯每个链段所含链节数为75~25，链段较长，其柔性就差。c高聚物运动单元的双重性高聚物运动单元有两个，一个是链段运动，另一个是整个高分子链的运动。而低分子物的运动单元是整个分子，这就表现了高聚物和低分子物的本质区别。二高分子晶体完全结晶的高聚物，由于分子链间的作用力很强，分子紧密聚集，链段运动困难。因，在熔点Tm以下应该只有玻璃态而不出现高弹态，温度超过熔点久可能直接进入黏流态。但是常见的高聚物均系部分结晶，其中含有非晶部分，当温度升高到玻璃化温度以后，熔点之前的这一范围，非结晶部分仍然具有链段运动,所以仍有玻璃化转变和高弹态转变的出现，直至温度超过Tm时，突然出现流动状态。图图的解释：图中1，2，3分别表示小分子晶体，结晶高聚物和部分结晶高聚物的温度——形变曲线。随着结晶度的不同，这三种力学状态也不同。当结晶度较高时，难以觉察高聚物的玻璃化转变。轻度结晶的聚合物，当温度升高时，非结晶部分从玻璃台转变成高弹态，但晶区的链段并不运动，使材料处于即韧又硬的状态，称为皮革态。它和非晶态高聚物的高弹态有所差别。若为塑料所用，处于Tg~Tm温度范围内聚合物为韧性塑料。如常温下的聚乙烯，它具有一定的强度又不易破碎。皮革态在塑料加工中尽量避免出现，因为此时的树脂韧性大，流动性差，不易充满加工模具而出现次品。所以加工时要尽量设法升温超过皮革态，使加工在高聚物完全流动的情况下进行。部分结晶的高聚物的流动温度Tf究竟比结晶部分的熔点Tm高还是低，主要取决于高聚物分子量的大小。如分子量相当大，粘流温度Tf比晶态的熔点Tm高，在Tm以上到Tf的一段虽然高聚物熔化了，但因分子量较高，高聚物在此温度下还不能流动，只能产生高弹形变。由于在熔点之上还有高弹态存在，这对加工成型不利。图为分子量较高时结晶高聚物的温度——形变曲线通常在保证足够力学强度的前提下，可适当降低结晶高聚物的分子量。虽然分子量较低，但它的耐热性仍比非晶态的高聚物好，因为结晶体态的高聚物最高使用温度是Tm而不是Tg。而Tm大于Tg这是结晶高聚物作为塑料使用的一个很大的优点。综述，结晶高聚物不会成为高弹态。例如聚乙烯，就分子链的柔性而言，应符合橡胶的性能，但由于链结构规整而产生结晶，链段运动受到抑制，它实际上是一种比较僵硬的材料。三高分子缺陷、缺陷属于结构变化的一部分。结构缺陷并不意味着材料的缺陷。实际上往往为了获得所要求的力学性能以及物理性能而有意义的造成某些结构缺陷。从几何学角度，结构缺陷分为点缺陷，线缺陷，面缺陷和体缺陷。这些缺陷对材料的性能（结构敏感性能）有重要影响，与晶体的凝固，故固态相变，扩散等过程有极密切的关系，特别对塑性变形，强度和断裂等力学性能起决定性作用。点缺陷，线缺陷和面缺陷属于微观缺陷，他们并非静止不变，而随着各种条件的改变而不断改变，可以产生，发展，运动，相互作用或合并，消失。3.1点缺陷点缺陷又称零维缺陷，是涉及一个或者几个原子范围的点阵结构的局部干扰。点缺陷是由热运动引起的。在实际晶体中原子或离子围绕其平衡位置做高频运动的热振动，并且个原子或离子的振动能量时刻发生变化，即存在能量的起伏现象。获得较高能量的某些原子或者离子可能脱离原来的平衡位置而迁移到其他位置，从而产生各类的点缺陷。图a单质元素结构的点缺陷，这是本应有原子存在的位置上出现了空穴，同时在不应有的原子存在的位置上多出一个原子，即成了间隙原子，这类点缺陷亦称间隙缺陷。当原子被另外一个原子所取代时就形成置换缺陷。置换原子处在原来的正常点阵上。间隙原子和置换原子可能以复杂的形式存在于材料中。也可能是作为合金化元素被有意加到材料中的。这些缺陷的数量往往和温度无关。图b在离子键的结构中，小的阳离子脱离原来位置进入到空隙中形成阳离子空穴和填隙阳离子。这种缺陷叫做弗伦克尔缺陷。另一种阳离子空位和阴离子空位成对的同时出现，叫肖特基缺陷。还有与原子排列无直接关系的电子缺陷，是在原子的价电子有多余能量时出现的。电子由原有位置逸出，变成载流子进入到阴离子的空位上，在它空出来的位置上则留下空穴，这种并发的缺陷称为F色心。空穴进入到阳离子空位上的并发缺陷称为V色心。这种缺陷与离子晶体导电性有密切关系。点缺陷对材料的光电等性能有很大的影响。例如半导体材料，激光材料等，点缺陷往往起着关键作用。点缺陷对材料的力学性能的影响更为普遍。点缺陷扰乱了周围原子之间的完整排列。在点阵中存在空位或者小的置换原子时，周围的原子就向着点缺陷靠拢，将周围原子之间的键拉长，因而形成一个拉应力场。间隙原子与大的置换原子则将周围的原子向外推开产生压应力场。这样通过点缺陷附近运动的位错原子遇到原子偏离平衡位置的点阵，要求施加更高的应力才能迫使位错通过缺陷，因此提高了材料的强度。将间隙原子或置换原子有意的加入到材料结构材料固溶强化的基础。3.2线缺陷线缺陷亦称位错，是以一条线为中心的结构错乱。位错学说最早是在晶体的塑性变形的研究中逐步确立的，近几十年有很大的发展，以用来解释材料的许多现象。晶体中最简单的位错是刃型位错和螺型位错。见图在晶体内部有一个中断的原子平面，这个中断处的边沿就是刃型位错。如果原子平面沿一根与原子平面垂直的轴线盘旋上升，每绕轴一周，原子面上升一个晶面距离，在中间轴线处即为一个螺型位错，它没有中断的原子平面。两种位错同时产生时，称为混合型位错。某一时刻晶体中已滑移的部分与未滑移的部分之间的交界线称为位错线。位错线可以用柏格斯矢量表征，它是位错的单位滑移距离，它总是平行于滑移方向。刃型位错的柏格斯矢量与位错线垂直，螺型位错的柏格斯矢量与位错线平行。对于混合型位错，柏格斯矢量与位错组成一个非90度的角。位错在晶体内形成应力场，位错线附近的原子平均能量高于其它区域，故这些稳定性较低，容易被杂质原子替代，并因此使位错附近的区域易受到腐蚀。晶体中位错的量可用位错密度表示。单位体积中所含位错线的总长度称为位错密度。在晶体中位错通常形成闭合的环线。位错线只能终止在晶界或表面，不能终止在晶体内部。滑移是晶体塑性变形的最主要的形式。滑移过程是定向的晶体学面沿一定晶体学方向（滑移方向）移动。如图1表示单晶体右部分相对于左部分而发生移动的情况。ABCO面为滑移面，CO为滑移方向，BB,CC侧为滑移带。滑移方向和滑移面组成滑移系。滑移方向总是密排方向，滑移面总是密排面。产生滑移所要求的，足以破坏金属键的最小剪切应力称为临界剪切应力。因此当作用应力产生的分剪切应力超过临界分剪切应力时就会出现滑移，从而引起变形。对于完整的晶体，原子面移动一单位的位移所需的切应力，其理论值是很大的，例如以单晶锌为例。此理论值为0.35*1010Pa，要比实测值大千余倍。这是由于滑移过程不是原子面如同坚硬的物体一样彼此相对移动所组成，而是位错作直线运动的结果。这就是说，滑移的实质是位错运动的结果。由于位错的存在，晶体中层片之间的相对位移即滑移变形仅需较小的切应力作用下通过位错线的逐步移动实现的这是临界分剪切应力较小的原因。当分剪切应力超过临界剪切应力时，位错很容易穿过完整的晶体部分而向前运动。但是，如果遇到原子偏离正常位置的区域，就需较高的应力才能通过这个局部高能的区域。因而使强度提高。基于同样的原因，一个位错运动经过另一个位错附近时，其运动受阻。位错密度越大，位错的相互作用就越大，因此增加位错密度能够提高材料的强度。3.3面缺陷面缺陷亦称二维缺陷。是原子或分子在一个交界面的两侧出现不同排列面形成的缺陷。相界面，表面以及晶界都属于面缺陷。a界面和表面相与相接触的面称为界面，这个界面对各相来说又是相表面，简称表面。界面的组合有很多种，通常考虑的有固相-液相，固相-气相，液相-液相，液相-气相等界面。玻璃台固体，如玻璃态聚合物，在热力学上的涵义可以视为液相。由于物体表面层原子都有被拉向内部的趋势，如果把内部原子移移到表面成为表层原子，就必须克服向内的拉应力做工，所消耗的功就转变成表面层原子或分子的位能，所以表层原子或分子一般比内部的原子或分子具有过剩的能量，称为表面能。形成单位表面积所需的能量称为比表面能，它相当于界面单位长度的力。实际表面层与其他界面一样是很薄的，通常只有几个原子层。表面层的原子即受到体内的束缚，又受到环境的影响，所以表面层的实际组合和结构在很大程度上与其形成条件及随后的热处理有关。表面以及界面因其能量较高，有通过原子，分子迁移或吸附其他组分来调整其结构从面降低能量的趋势。表面以及界面的特性对材料的以及器件的影响极大。例如从表面开始的金属氧化，腐蚀与金属表面的结构与组成有密切关系。又如表面的机械损伤，周围的气氛，杂质沾污等可使半导体表面显著变化，严重影响半导体器件的性能。所以对表面和界面的研究是材料科学的一个重要领域。b晶界多晶体中各晶粒取向各不相同。不同的取向晶粒之间的接触称为晶界。晶界是厚度约为几个原子范围的狭窄区域，其中原子的排列是异常的。原子在晶粒边界的某些部位可能过于密集，造成压