材料物理化学第一章晶体结构

第一章晶体结构22019/12/24第一节晶体结构概述•原子晶体、分子晶体和金属晶体结构第二节典型无机化合物晶体结构–NaCl型、闪锌矿型、萤石型–钙钛矿型、纤锌矿型、金红石型–金刚石和石墨、CsCl型第三节硅酸盐晶体结构32019/12/24材料性质是晶体内部结构的反应第一节晶体结构概述•1.原子晶体结构•代表：惰性气体结构特点：以单原子分子形式存在，满电子层结构，不形成化学键，且具有球形对称结构；惰气通过范德华力凝聚成晶体，原子配置近似“钢球”密堆积：FCCorHCP42019/12/24•2.分子晶体结构•代表：白磷•结构特点：构成晶体的结构单元为分子，分子内原子靠共价键结合，分子之间靠范德华力结合结构决定性质：范德华很弱，分子晶体在较低温度下即能熔融或升华，分解为分子单位；分子内共价键为强键，分子自身离解需很高温度52019/12/24•3.金属晶体结构•金属原子可看作刚性球体，作紧密堆积。•堆积方式：面心立方，体心立方和六方紧密堆积62019/12/24AuorCu82019/12/24第二节典型无机化合物晶体结构•按化学式分类：AX，AX2，A2X3，ABO3，AB2O4型•结构描述方式：–晶胞大小（晶胞参数）、形状–原子（离子）密堆积方式–原子（离子）填充空隙类型–配位数和配位多面体92019/12/24•一.AX型代表：NaCl型、CsCl型、立方ZnS、六方ZnS等•1）NaCl型立方面心格子–a＝0.563nm，r＋/r－＝0.639；CN＝6–Cl－面心立方密堆积，Na＋填充全部八面体空隙/由Na＋和Cl－个一套面心立方格子沿晶轴方向平移1a/2穿插形成•Eg.：MgO，CaO，FeO102019/12/24NaCl型晶体结构ABBBCCCCCC112019/12/242）CsCl晶体结构•立方原始格子Cl－位于顶角Cs+位于中心CN＝8，晶胞分子数1•看作：由Cs+和Cl－各对应一套立方原始格子沿体对角线方向相套而成122019/12/24•3）闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）–ZnS两种变体：立方结构、六方结构–R+/R-~0.225～0.414；CN＝4–一般共价键强的化合物倾向形成立方ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向形成六方ZnS结构（ZnO、BeO）132019/12/24•立方ZnS立方晶系（β－ZnS）闪锌矿–a＝0.540nm，晶胞分子数＝4–可看作：Zn和S各对应一套面心立方格子沿体对角方向相互穿叉，位移a/4142019/12/24–堆积方式：S2－面心体方排列，Zn2＋填充1/2四面体空隙之中（类似于金刚石结构），4个Zn2＋分别交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处•按离子晶体规律：ZnSr＋/r－＝0.436，CN应=6，但实际CN＝4，原因：S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有相当程度共价键成分152019/12/244）六方ZnS（纤锌矿）型六方堆积：ABAB………162019/12/24•纤锌矿ZnS型α－ZnS–六方晶系–a＝0.382nm，c＝0.625nm–六方原始格子–Zn、S各一套穿插而成–晶胞分子数为2–S2－构成六方密堆积Zn2＋填充1/2四面体空隙172019/12/24•纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元构成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪锌矿四面体层配置为ABCABC堆积两种ZnS结构：[ZnS]四面体堆积方式不同六方ZnS中：R+/R-=0.436，极化造成一定共价成分，CN不为6，CN＝4182019/12/24•二.AX2型结构•1).萤石结构CaF2–立方晶系：a＝0.545nm–r＋/r－＝0.975–CN（Ca2＋）＝8–面心立方格子Ca2＋一套，F－两套穿插而成–可看成：Ca2＋按面心立方密堆积，F－填充全部四面体空隙–立方体晶胞共棱连接–一半立方体空隙未填充192019/12/24–结构较为开放：Ca2＋尺寸与F-相近，故Ca2＋被撑开，空隙较大，且Ca2＋数目比F-少一半，Ca2＋与空隙交错排列，故晶胞中心孔隙很大•代表物质：ZrO2，CeO2等–键力强，熔点均较高•反萤石结构：•阳离子、阴离子位置与萤石型结构完全相反如：Li2O，Na2O等202019/12/24•反萤石结构键力较弱，结构松弛，熔点较低•结构和性质的关系：•萤石（反萤石）结构：晶胞中均有较大空隙未填满，{111}面网上存在毗邻同号离子层•静电斥力→八面体解理•空隙有利于离子迁移•CeO2等材料可作为高温燃料电池中构成离子导电通路的新型固体电介质材料212019/12/24•2）.金红石TiO2结构•TiO2的三种晶型：•板钛矿、锐钛矿和金红石•四方晶系，a＝0.459，c＝0.296nm•R＋/R-=0.522，CN（Ti4＋）＝6，钛填充八面体空隙，形成[TiO6]八面体•O2－近似作六方密堆积，Ti4+位于1/2八面体空隙之中晶胞分子数2•代表物质：GeO2，PbO等最稳定TiO222019/12/24TiO金红石晶胞CN(O)＝3，每个O同时被3个[TiO6]八面体共用，相邻八面体共棱形成长链，链与链之间[TiO6]以共顶连接形成三维骨架232019/12/24三.ABO3型晶体结构•钙钛矿结构•正交晶系和立方晶系两种变体（600℃）•立方钙钛矿O2-和Ca2＋半径相似，共同构成面心立方堆积，Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋填充1/4[TiO6]八面体空隙Ti4+，CN＝6；Ca2＋CN＝12晶胞分子数1242019/12/24钙钛矿型晶体结构Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋位于晶胞中心Ca2＋Ti4＋O2－Ca2＋CN＝12情况252019/12/24TiO八面体共顶形成三维网络262019/12/24四.金刚石和石墨结构272019/12/24•3.1金刚石结构•立方晶系，a＝0.356nm•面心立方格子•与立方ZnS结构类似•C原子分布于顶角、面心，另4个C分别交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处（即占据1/2四面体空隙）•代表物质：Si，Ge，Sn等282019/12/24金刚石结构类似于闪锌矿结构（将其中所有原子替换为C）292019/12/24•3.2石墨结构•六方晶系，a＝0.146，b＝0.670nm•C原子层状排列，同层中C原子等距连成六元环（正六边形），距离为0.142nm，C原子层间距离0.335nm；•同层内共价键相连，层间C原子以范德华力相连；C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，多余一个电子可以在层内移动（类似于金属只有电子）302019/12/24石墨结构决定了：石墨在平行于C层方向具有良好导电性；硬度低、易加工；熔点高；润滑感312019/12/24第三节硅酸盐晶体结构•自然矿物是制造所有陶瓷材料的重要原料•地壳中最丰富的两种元素：硅和氧•硅酸盐占所有矿物的1/3以上•研究硅酸盐矿物结构必要性！322019/12/24一·无机硅酸盐的结构单元―――硅氧四面体[SiO4]4－1、硅原子的外层电子结构Si1S22S22P63S23P2――3s电子移至3p轨道形成四个等价的SP3杂化轨道四面体排列332019/12/242、硅氧四面体Si的四个等价SP3杂化轨道各与一个氧键合，形成硅氧四面体[SiO4]4－―――无机硅酸盐结构亚单元；极性结构。342019/12/24Si－O键：离子键和共价键各占1/2硅氧四面体可孤立存在也可共顶连接，每个O最多被两个四面体共有352019/12/24二、无机硅酸盐在空间的结合1、结构亚单元间的结合形式A、直接连接－－共顶(棱、面)共用顶角氧B、间接连接a、离子键键合：为达电中性引入正离子而形成的离子键b、分子间力：亚单元(及其结合体)间的Vanderwaals力362019/12/24由于氧原子用于键合的是两个具有方向性的轨道，所以[SiO4]4－亚单元之间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不共面（鲍林规则：Si高电价、低配位）372019/12/242、硅酸盐晶体结构特点：•（1）[SiO]4是结构基础•（2）Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现•（3）[SiO]4每个顶点，即O2－最多能被2个[SiO]4所共用•（4）两个相邻的[SiO]4之间可以共顶，而不以共棱，共面相连接382019/12/243、硅酸盐化学式表示方法：•（1）氧化物式：先低价、后高价，SiO2在最后，之后写结构水、层间水(＋)•【Eg.】钾长石•高岭土•多水高岭土22326KOAlOSiO232222AlOSiOHO2322222AlOOHOSiHOn392019/12/24（2）结构式：以结构单元为主体，先与硅氧团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结构水、层间水(·)•【Eg.】钾长石•高岭土•多水高岭土38[]KAlSiO2254[]()AlSiOOH22542[]()AlSiOOHnHO402019/12/244、硅酸盐矿物中的水分子•（1）吸附水：中性水分子，不参与晶体结构，物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固定，100℃以上逸出•（2）结构水：（化合水）以OH－存在，参与晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确定，600～1000℃逸出导致结构破坏重组2254[()]AlSiOOH412019/12/24（3）层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分子，参与晶体结构，含量大范围波动，110℃以上大量逸出。Eg.蒙脱石•层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影响，吸水膨胀性（层间距↑），水分子逸出，层间距↓。122402[]()AlSHOOnHOi422019/12/24三、常见无机硅酸盐的结构形式a、岛状：不共顶1：4双岛状：共用1顶2：7b、环状：共用2顶1：3c、单链状：共用2顶1：3双链状：平均共2个半顶4：11d、层状：共用3顶4：10e、网状（架）：共用4顶1：2硅氧四面体硅酸盐b.双岛状、环状→组群状（共用1顶或2顶）Si/O比Si/O比↑432019/12/24A、岛状硅酸盐（1）无连接：单岛状结构，[SiO4]4－（2）共用一顶：双岛状结构，[Si2O7]6－442019/12/24在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重作用：(1)、保证电中性(2)、以离子键间接连接阴离子团452019/12/24岛状结构:镁橄榄石[SiO4]孤立Mg2＋形成[MgO6]连接[SiO4]单元462019/12/24三节环（三元环、三方环）四节环六节环[Si6O18]12－[Si4O12]8－[Si3O9]6－B、环状硅酸盐环状，共用2顶：环状结构单独存在，通过其他阳离子相连•实例：绿柱石•Be3Al2[Si6O18]•六方晶系•[Si6O18]12-六节环472019/12/24482019/12/24•桥氧和非桥氧•[SiO4]之间的共用O2－电价已饱和，不和其他阳离子相配位，该O2－为桥氧•[SiO4]中O2－仅与一个Si4＋相连，尚有剩余电价与其他阳离子相配位，称该O2－为非桥氧492019/12/24C、链状硅酸盐1.单链状共用2顶：[Si2O6]4－硅氧四面体通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的链状结构502019/12/24辉石R2[Si2O6]硅灰石中[Si3O9][Si2O6]n4n－512019/12/242、双链状硅酸盐平均共用两个半顶[Si4O11]6－两条相同的单链通过尚未公用的氧连起来在一维方向无限延伸的带状结构双链：闪石中[Si4O11]通过一个辉石单链镜面的反映成双而得522019/12/24532019/12/24链状结构硅酸盐的解理链状结构硅酸盐中，链上为键合较强的Si-O共价键，不易断裂；链间M-O键合相对较弱，易断裂因此在受外力作用时，沿链间一定角度解理为柱体或纤维Eg.角闪石石棉呈细长纤维状－由于双链结构单元的解理所致解理概念•矿物晶体受力后常沿一定方向的平面破裂，这种性质称为解理。•解理面一般平行于晶体格架中质点