材料现代分析方法_NMR

朱诚身材料现代分析方法纲要绪论红外光谱与紫外光谱核磁共振核磁共振NMRNMR，nuclearmagneticresonance分子吸收光谱的一种红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振分子的电子能级跃迁分子的原子核能级间的跃迁紫外光谱NMR核磁共振NMR1946年，E.M.Purcell、F.Block分别独立观测到水、石蜡质子的核磁共振信号，并因此荣获1952年的诺贝尔物理奖。之后60多年，先后有6位科学家因在NMR领域的突出成就获诺贝尔科学奖。红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振核磁共振谱学研究化学物质的分子结构、构象和构型的重要方法物理、生物、医药和材料学等领域不可缺少的工具氢谱1HNMR√碳谱13CNMR√19F、31P及15N等液体NMR（最常用）固体NMR（在高分子结构研究中起重要作用）核磁共振NMR红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振NMR按被测定对象分为NMR按测定样品的状态分为原子核的自旋原子由原子核和电子组成，而原子核由质子和中子组成，且具有质量并带有电荷。某些原子核能绕核轴作自旋运动，各自有它的自旋量子数I（I有0、1/2，1，3/2……等值），I=0意味着原子核没有自旋。每个质子和中子都有其自身的自旋，自旋量子数I是这些自旋的合量，即与原子核的质量数及原子序数有关。NMR原理原子核的自旋与核磁共振的产生红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振原子核的自旋NMR原理原子核的自旋与核磁共振的产生红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振原子序数Z质量数AI实例偶偶0奇、偶奇半整数奇偶整数(I=1)(I=3)C126O168S3216H11C136F199N157P3115O178B115D21B105原子核的自旋量子数NMR原理原子核的自旋与核磁共振的产生红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振磁场中核自旋的能量一般情况下自旋的磁矩可任意取向，但当把自旋原子核放入外加磁场H0中，除自旋外原子核还将绕H0运动。由于磁矩和磁场的相互作用，核磁矩的取向是量子化的，取向数可用磁量子数m(m=I、I-1、I-2、……-(I-1)、-I，共2I+1个)表示，而能级也分裂成2I+1个。NMR原理原子核的自旋与核磁共振的产生红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振NMR原理原子核的自旋与核磁共振的产生红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振核磁共振的产生：拉摩尔行动在外加磁场H0中，自旋核绕自旋轴旋转，而自旋轴又以特定夹角绕H0旋转，类似一陀螺在重力场中的运动，这样的运动称为拉摩尔（lamor）进动。进动频率（lamor频率）ω0=2πυ0=γH0NMR原理原子核的自旋与核磁共振的产生红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振磁场H0下质子的旋进核磁共振的产生：拉摩尔行动自旋角动量是量子化的，其在磁场方向上的分量PZ和磁量子数的关系为PZ=m（m有2I+1个值，相应PZ也有2I+1个值），对应自旋核在Z轴上的磁矩μz=γPZ=γm则μ与H0相互作用能量E=-|μ||H0|Cosθ=-μzH0=-γmH0NMR原理原子核的自旋与核磁共振的产生红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振核磁共振的产生：拉摩尔行动因m是量化的,所以Ε也是量化的。这说明自旋样在磁场中的能量是量化的。其能级差ΔE=-γΔmH0NMR原理原子核的自旋与核磁共振的产生红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振自旋和在外加磁场(H0)中能量(E)与磁矩(μ)的关系(a)不同能量时μ在外加磁场中的取向;(b)磁核E与磁场强度的关系核磁共振的产生：用一特定频率ν的电磁波照射样品，并使ν=ν0，即hν=ΔΕ=γH0，则原子核可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振吸收。ν=ΔΕ/h=γH0/2πNMR原理原子核的自旋与核磁共振的产生红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振外加磁场中，磁核能级分裂并优先分布在低能基上。由于热能要比磁核能级差高几个数量级，磁核在热运动中仍有机会从低能级向高能级跃迁，整个体系处在高、低能级的动态平衡之中。但磁核高、低能级间能量差很小，低能级核仅比高能级核过量约10ppm，NMR信号就是靠这极弱量的低能态核产生。NMR原理饱和与驰豫过程红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振低能态核吸收电磁辐射向高能态跃迁。若这一过程连续下去，而没有核回复到低能态，最终低能态核与高能态核数目相等，体系没有能量变化，NMR吸收信号也随之消失，称为“饱和”。高能态核通过非辐射途径把能量转移到周围环境并回到低能态，这个过程称为驰豫过程，这样就可以连续的观察到NMR信号。NMR原理饱和与驰豫过程红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振驰豫过程的能量交换目前观察到的有两种：NMR原理饱和与驰豫过程红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振横向（自旋-自旋）驰豫高能态自旋核把能量转移到同类低能态核的过程。结果是各自旋状态原子核的总数不变，总能量也不变。其时间用半衰期T2表示。液体样品的T2较小，约1秒。纵向（自旋-晶格）驰豫高能态原子核将能量转移到周围环境并回到低能态的过程。固体样品是转移给晶格，液体样品是转移给周围分子或溶剂，变成热能。该过程时间用半衰期T1表示，T1与核的种类、样品状态、温度有关，液体样品T1较短（1秒），固体样品T1可达几小时甚至更长。NMR原理饱和与驰豫过程红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振•液体样品T1、T2适中，可得到适当宽度的NMR谱线。•固体和粘稠液体高分子样品分子阻力大、分子相邻距离近，自旋-晶格驰豫几率减小，T1增大；而自旋-自旋驰豫几率增加，T2减小。使测得的谱线加宽，常检测不到信号，所以NMR常在溶液中测定。•但高聚物研究中，也可直接用宽谱线的NMR研究聚合物的形态和分子运动。电子屏蔽效应与化学位移的产生由NMR产生条件可知，自旋核应该只有一个共振频率ν。而实际上，处于不同环境的同类磁核往往有不同的共振频率。NMR原理化学位移红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振如右图，选用90MHZ的NMR仪器测氯乙烷氢谱时，得到二组不同共振频率的NMR信号。这主要是这些质子各自所处化学环境不同引起的。CH3CH2Cl的NMR谱图(a)低分辨图谱(b)分辨图谱电子屏蔽效应与化学位移的产生NMR原理化学位移红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振核周围存在着电子云，其密度受核邻近成键电子排布及外加磁场H0的影响。外加磁场的作用，使电子云产生一个与H0方向相反的感应磁场实际原子核受的磁场强度H01=H0-σH0=(1-σ)H0，σ-屏蔽常数在外加磁场作用下，原子核共振频率2H)-(10由循环电子引起的核的逆磁屏蔽化学位移分子中同类磁核因化学环境不同而产生的共振频率变化量化学位移的表示NMR测定中由屏蔽效应引起的共振频率变化极小，按通常方法表示化学位移变量极不方便，且因仪器不同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也不相同。故以某一物质的共振吸收峰为标准(ν标)，测样品中各共振吸收峰(ν样)与ν标的差值Δν，并采用Δν与ν标的比值δ表示化学位移，表达式为NMR原理化学位移红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振标准物质在1HNMR和13CNMR中，最常用的标准样品是四甲基硅烷（简称TMS）。IUPAC建议采用TMS的δ值为化学位移0ppm。TMS左侧为正，右侧为负，早期化学位移Ʈ=10.00-δ。NMR原理化学位移红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振TMS优点：NMR中-CH3各质子以尖锐单峰形式出现，易辨认；氢核共振吸收位于高场端，对一般化合物不产生干扰；化学性质稳定而溶于有机溶剂，一般不与待测样品反应；易从样品中分离除去（沸点低，27℃）。TMS作标准物，常用内标法，即将TMS值直接加入到待测样品的溶液中，可抵消由溶剂等测试环境引起的误差。由化学位移知，样品中有几种化学环境的磁核，NMR上就有几个吸收峰。NMR原理自旋的偶合与裂分红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振CH3CH2Cl的NMR谱图如右图氯乙烷的1H-NMR：低分辨NMR仪测定时谱图中有两条谱线，-CH2质子在δ=3.6ppm,-CH3在δ=1.5ppm；高分辨率NMR仪测定时得到两组峰，即δ=3.6ppm为中心的四重峰和δ=1.5ppm为中心的三重峰，质子的谱线发生了分裂。这是由自旋偶合引起的。内部相邻的碳原子上自旋的氢核的相互作用由自旋偶合而形成共振吸收峰分裂的现象即为自旋裂分。核的等价性包括化学等价和磁等价化学等价核如果分子中一组核化学环境相同，化学位移也应该相等，则这组核为化学等价核；反之，为化学不等价核。例如CH3CH2Cl中-CH3的三个质子及-CH2的两个质子均是化学等价核。磁等价核若分子中一组化学等价核对组外任何一个核的偶合作用都相等，则称为磁等价核，若它们对外核的偶合作用大小不同，则称为磁不等价核。如：氯乙烷分子中-CH3的三个H及-CH2-的两个H均是磁等价核；但在偏氟乙烯中，两个H和两个F都是化学等价，但它们又是磁不等价的。NMR原理自旋的偶合与裂分红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振自旋偶合机理以氯乙烷-CH2中H为例,讨论-CH3对H核等价性（即氢等价核）偶合作用产生的机理。由于-CH3可以自由旋转，因此-CH3中任一氢原子与H的偶合作用都相同。质子自旋相当于一个磁铁产生局部磁场，在外加磁场中氢核有两种取向，即平行于磁场方向和反向于磁场方向，两种取向几率为1：1。-CH3中的每个氢有两种取向，三个氢就有8种取向(23=8)。NMR原理自旋的偶合与裂分红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振自旋偶合机理NMR原理自旋的偶合与裂分红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振ⅠⅡⅢⅣ甲基中的三个氢原子的取向H1H2H3+++H1H2H3++-+-+-++H1H2H3+---+---+H1H2H3---甲基产生的总附加磁场3H1H1-H1-3H1出现几率1/83/83/81/8甲基三个氢对邻碳氢产生的附加磁场自旋偶合机理由上表，-CH3自旋取向产生四种不同强度的局部磁场，而使-CH2-的H受到四种磁场作用，NMR中裂分成四个峰，强度为1:3:3:1，如下图。NMR原理自旋的偶合与裂分红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振同样-CH2-产生三种局部磁场，使-CH3的H受到三种磁场作用，NMR谱中出现三重峰，面积比为1:2:1。受甲基偶合作用产生的峰的裂分n+1规律由上分析，氢核自旋偶合规律如下：NMR原理自旋的偶合与裂分红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振n二项式展开系数峰形01单峰111二重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰（1）某组环境相同的n个核，在外磁场中共有n+1种取向，使与其发生偶合的核裂分为n+1条谱线，即n+1规律。（2）相邻两谱线间距离相等。（3）谱线强度比近似于二项式a+b展开式的各项系数之比。偶合常数J由自旋偶合产生的分裂谱线间距，单位为HZ。它是核自旋分裂强度的量度，只与化合物分子结构有关。偶合作用通过成键电子对间传递，因此传递程度有限。饱和烃化合物中一般只传到第三个单键上，共轭体系中可传到第四个单键上。NMR原理自旋的偶合与裂分红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振常用的NMR波谱形式：连续波方式(CW)脉冲傅里叶变换方式（PFT）NMR波谱仪及实验要求红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振CW-NMR波谱仪结构示意图A磁铁B扫描线圈C射频振荡器线圈D射频接受器线圈CW-NMR波谱仪主要组成：磁铁A射频振荡器射频接受器和记录系统探头NMR波谱仪及实验要求红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振用于产生恒定均匀磁场，使原子核自旋体系发生能级裂变，磁铁上绕有B以改变磁场的磁通量。其作用是产生与磁场强度相适应的电磁辐射，使核磁产生磁能级间跃迁。当磁核发生共振时，射频接受器会感应出共振信号，并经检波，放大后纪录出谱图。含C、D、变温装置等。高聚物溶液粘度一般较高，使谱线变宽，分辨率降低，变温装置提高样品温度，可得到高分辨率的谱图。CW-NMR测试原理：NMR波谱仪及实验要求红外光谱与紫外光谱绪论核磁共振样品管磁极中心扫描样品接受线圈感应共振信号并将其送入射频接受器检波后经放大输入记录仪得到NMR谱图磁铁提供强而均匀的磁场，使样品管以一定速度旋