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1材料现代研究方法吴艳东北大学新材料技术研究院，13898181369扫描(SEM)电子显微分析——能谱EDS、EBSD附件透射(TEM)电子显微分析——能谱EDS透射电子显微镜样品制备电子探针(EPMA)显微分析——波谱WDS、能谱EDS2材料现代研究方法材料科学是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、材料的性能这四个要素以及它们之间相互关系的一门科学。采用分析技术和测试手段表征。为评定材料质量，改进产品性能和研制新材料提供依据。材料现代研究方法性能结构和组成性质合成和加工分析测试技术包括化学分析和仪器分析两部分。化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。仪器分析是以测量物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。测定时，常常需要使用比较复杂的仪器设备。材料现代研究方法分析内容：除成分分析外，还包括结构分析、状态分析、表面分析、微区分析、化学反应有关参数的测定以及为其它学科提供各种有用的化学信息等。What?定性分析(qualitativeanalysis):目标物质的原子、分子或功能基团组成信息。Howmuch?定量分析(quantitativeanalysis):目标物质的数量信息。材料现代研究方法2019/12/24SEM6材料现代研究方法2019/12/24SEM72019/12/24SEM8果蝇：不同倍率的扫描电镜照片2019/12/24SEM102019/12/24SEM11扫描电镜能谱EDS面扫照片2019/12/2412扫描电镜能谱EDS面扫照片2019/12/2413扫描电镜能谱EDS面扫照片2019/12/24SEM14Al合金的小角度晶界的透射电镜照片TiAlNb合金中共格析出相的TEM高分辨照片TiAlNb合金中生长孪晶的TEM高分辨照片化学气相沉积Si3N4陶瓷中晶界和三叉晶界的TEM高分辨照片热等静压烧结Si3N4陶瓷中晶界和三叉晶界的TEM高分辨照片20扫描电子显微镜引言电子与固体试样的交互作用扫描电镜结构原理表面形貌衬度原理与应用原子序数衬度原理与应用扫描电镜的主要特点21扫描电子显微镜简称扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等信号对样品表面或断口形貌进行观察和分析。SEM通常与能谱（EDS）或EBSD组合，可以进行成分和结构分析。所以，SEM是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。引言22显微镜的发展2324是全世界第一个观察到球形、杆状和螺旋形的细菌和原生动物的人，还第一次描绘了细菌的运动。2526OpticalMicroscope教学用生物显微镜手术显微镜实体显微镜HistoryofSEM1935：法国的卡诺尔提出扫描电镜的设计思想和工作原理。1942：剑桥大学的马伦首次制成世界第一台扫描电镜。29LS-780型扫描电镜ScanElectronMicroscope场发射扫描电子探针型号JXA-8530F31设备型号：JSM-7001F生产厂家：日本电子株式会社购入时间：2008年6月设备原值：US＄228,000.001、分辨率：二次电子像：1.2nm（加速电压30Kv）3.0nm（加速电压1Kv）2、放大倍数：x10~x500,000OM&SEM显微镜类型照明源照射方式成像信息OM可见光光束在试样上以静止方式投射反射光/投射光SEM电子束电子束在试样上作光栅状扫描反射电子1033电子与固体试样的交互作用一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，有：二次电子、背散射电子、阴极发光、特征X射线、俄歇过程和俄歇电子、吸收电子、透射电子等。入射电子Auger电子阴极发光背散射电子二次电子特征X射线透射电子一、背散射电子背散射电子是被固体样品中的原子反弹回来的一部分入射电子。弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的，散射角大于90度的那些入射电子，其能量没有损失。非弹性背散射电子是入射电子和样品核外电子撞击后产生非弹性散射，不仅方向改变，能量也有不同程度的损失。如果逸出样品表面就形成非弹性背散射电子。可进行微区成分定性分析3435二、二次电子二次电子是指在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外层电子。二次电子的能量较低，一般都不超过50ev。大多数二次电子只带有几个电子伏的能量。二次电子一般都是在表层5-10nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。不能进行微区成分分析36三、吸收电子入射电子进人样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽，最后被样品吸收。当电子束入射一个多元素的样品表面时，产生背散射电子较多的部位(原子序数大)其吸收电子的数量就较少。可进行微区成分定性分析。37四、透射电子如果被分析的样品很薄．那么就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为透射电子。它含有能量和入射电子相当的弹性散射电子，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子。可进行微区成份定性分析。38五、特征Ｘ射线当样品原子的内层电子被入射电子激发后，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的Ｘ射线释放出来。用Ｘ射线探测器测到样品微区中存在一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着相应的元素。39六、俄歇电子如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以X射线的形式发射出去，而是用这部分能量把核外另—个电子发射出去，这个被电离出来的电子称为俄歇电子。俄歇电子能量各有特征值，能量很低，一般为50-1500eV.俄歇电子的平均自由程很小(1nm左右)。只有在距离表面层1nm左右范围内(即几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适用于表面层的成分分析。40扫描电镜结构原理框图扫描电镜结构:1.电子光学系统2.信号收集处理、图像显示和记录系统3.真空系统三部分组成扫描电镜结构原理41１、电子光学系统：电子枪；电磁透镜（２个强磁１个弱磁）可使原来50μm电子束斑聚焦为6nm；扫描线圈；样品室探测器42样品室探测器平行光管极靴环境扫描电镜GSEdetector气体二次电子探头43２、信号收集处理、图像显示和记录系统二次电子、背散射电子和透射电子的信号都可采用闪烁计数器来进行检测。信号电子进入闪烁体后即引起电离，当离子和自由电子复合后就产生可见光。可见光信号通过光导管送入光电倍增器，光信号放大，又转化成电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。样品上各点的状态各不相同，所以接收到的信号也不相同，于是就在显像管上看到一幅反映试样各点状态的扫描电子显微图像。44３、真空系统为了保证扫描电子显微镜电子光学系统的正常工作。防止样品的污染；保持灯丝寿命；避免极间放电等问题。真空度一般在1.33×10-2~1.33×10-3Pa，即可满足要求。场发射扫描电镜，中间过渡室的真空度：10-7~10-8Pa，样品真空室的真空度：＜5×10-4Pa。45表面形貌衬度原理及应用二次电子成像原理二次电子形貌衬度应用46样品表面和电子束相对位置与二次电子产额之间的关系一、二次电子成像原理二次电子的产额δ∝K/cosθ，K为常数，θ为入射电子束与样品表面法线之间的夹角。θ角越大，二次电子产额越高，所以二次电子对样品表面状态非常敏感。47二次电子形貌衬度原理对于实际样品，表面形貌要比上面衬度的情况复杂得多，但不管如何复杂，都可以被看作是由许多位向不同的小平面组成的，它们形成二次电子衬度的原理是相同的。A区中入射束与试样表面法线夹角大，二次电子产额大，而B区中入射束与试样表面法线夹角小，二次电子产额少，所以A区的信号强度较B区的信号强，故在图像上A区较B区亮。48小颗粒尖端侧面凹槽实际样品中二次电子的激发过程示意图1)凸出的尖棱，小粒子以及比较陡的斜面处SE产额较多，在荧光屏上这部分的亮度较大。2)平面上的SE产额较小，亮度较低。3)在深的凹槽底部尽管能产生较多二次电子，使其不易被控制到，因此相应衬度也较暗。49β—Al2O3试样形貌像2200×抛光面二、二次电子形貌衬度应用示例2019/12/24SEM5051断口分析功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相。沿晶断口（冰糖花样）解理断口（河流花样）复合材料断口2019/12/24SEM5354钛酸铋钠粉体的六面体形貌20000×粉体形貌观察PZT粉体的形貌20000×材料变形与断裂动态过程的原位观察（1）双相钢（2）复合材料2019/12/245758其它花的雄蕊的形貌450×血凝块的形貌3700×59牙釉质表面形貌（酸蚀前）牙釉质表面形貌（酸蚀后）注射针头的扫描电镜照片61原子序数衬度原理及应用背散射电子成像吸收电子的成像62一、背散射电子成像用背散射电子信号进行形貌分析，其分辨率远比二次电子低，因为背散射电子是在一个较大的作用体积内被入射电子激发出来的，成像单元变大是分辨率降低的原因。背散射电子的能量很高，它们以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背散射电子而变成一片阴影，因此在图像上显示出很强的衬度。形貌衬度特点63一、背散射电子成像可以将背散射电子成像与二次电子成像结合使用，这样图像层次(景深)增加，细节清楚。带有凹坑样品的扫描电镜照片64•在原子序数Z＜40的范围内，背散射电子的产额对原子序数十分敏感。样品上原子序数较高的区域中由于收集到的背散射电子数量较多，故荧光屏上的图像较亮。•利用原子序数造成的衬度变化可以对各种金属和合金进行定性的成分分析。样品中重元素区域相对于图像上是亮区，而轻元素区域则为暗区。原子序数衬度原理原子序数对背散射电子产额的影响65ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子成分像，1000×由于ZrO2相平均原子序数远高于Al2O3相和SiO2相，所以图中白色相为斜锆石（ZrO2），小的白色粒状斜锆石与灰色莫来石混合区为莫来石－斜锆石共析体，基体灰色相为莫来石（3Al2O3-2SiO2）。原子序数衬度举例66二、吸收电子成像吸收电子的产额与背散射电子相反，样品的原子序数越小，背散射电子越少．吸收电子越多，反之样品的原子序数越大，则背散射电子越多，吸收电子越少。因此，吸收电子像的衬度是与背散射电子和二次电子像的衬度互补的。背散射电子图像上的亮区在相应的吸收电子图像上必定是暗区。67铁素体基体球墨铸铁拉伸断口的背散射电子像和吸收电子像背散射电子像，黑色团状物为石墨吸收电子像，白色团状物为石墨吸收电子成像举例锡铅镀层的表面图象(a)二次电子像(b)背散射电子像69扫描电镜的主要特点分辨率高放大倍率高（x10~x500,000），放大倍率范围广景深大保真度好样品制备简单70一、分辨率高扫描电子显微镜分辨率的高低和检测信号的种类有关。主要信号的分辨率如下表：信号二次电子背散射电子俄歇电子吸收电子特征X射线分辨率nm5~101.2(30kv)3(1kv)50~2005~10100~1000100~100071由左图知，俄歇电子和二次电子因其本身能量较低以及平均自由程很短，只能在样品的浅层表面内逸出，在一般情况下，能激发出俄歇电子的样品表层厚度约为0.5-2nm，激发二次电子的层深为5-10nm范围。入射电子束进入浅层表面时，尚未向横向扩展开来，因此,俄歇电子和二次电子只能在一个和入射电子束斑直径相当的圆住体内被激发出来。因为束斑直径就是一个成像检测单元(像点)的大小，所以这两种电子的分辨率就相当子束斑的直径。约为5-10nm。电子束的滴状作用体积示意图连续X射线72当入射