材料的热学性能.

第二章材料的热学性能材料在使用过程中，将对环境温度作出响应，表现出不同的热学性能，包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性等。主要内容热学性能的物理基础材料的热容材料的热膨胀材料的热传导材料的热稳定性材料的各种热学性能均与晶格热振动有关。1、晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，称之晶体热振动。2.1热学性能的物理基础温度体现了晶格热振动的剧烈程度，相同条件下，晶格振动越剧烈，温度越高。振动在晶体中的传播——波２、格波材料中所有质点的晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做格波。格波是多频率振动的组合波。3、声频支振动如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此间的位相差不大，称为声频支振动。声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。4、光频支振动：格波中频率甚高的振动波，质点间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为光频支振动。光频支是不同原子相对振动引起的。若晶格中有N个分子，每个分子中有n个不同的原子，则该晶体中有N(n-1)个光频波。图2-1一维双原点阵中的格波(a)声频支；(b)光频支晶格振动的能量及声子的概念nEn=nħ210a)量子理论的回顾某一质点的能量为：（n为量子数）普朗克常数记为h，是一个物理常数，用以描述量子大小。在量子力学中占有重要的角色，马克斯·普朗克在1900年研究物体热辐射的规律时发现，只有假定电磁波的发射和吸收不是连续的，而是一份一份地进行的，计算的结果才能和试验结果是相符。这样的一份能量叫做能量子，每一份能量子等于hv，v为辐射电磁波的频率，h为一常量，叫为普朗克常数。普朗克常数的值约为：h=6.6260693×10-34J·s格波的能量同样也是量子化的，我们把声频支格波的量子（最小能量单位）叫声子。把格波的传播看成是声子的运动，就可以把格波与物质的相互作用理解为声子和物质的碰撞，把格波在晶体中传播时遇到的散射看作是声子同晶体中质点的碰撞，把理想晶体中热阻（表征材料对热传导的阻隔能力）归结为声子-声子的碰撞。材料从周围环境中吸收热量，晶格热振动加剧，温度升高。热容体现了材料从周围环境中吸收热量的能力。§2.1材料的热容2.2.1热容的基本概念热容（heat/thermalcapacity）定义：热容是使材料温度升高1k所需的能量，它反映材料从周围环境中吸收热量的能力。量纲：J/K。不同温度下，热容不同。平均热容：是指物质从T1温度到T2温度所吸收的热量的平均值。（较粗略，应用时要特别注意温度范围。）（1）热容是物系的容量性质，与物质的量有关：比热：单位质量的热容，J.K-1.Kg-1。摩尔热容：1mol物质的热容，J.K-1.mol-1。（2）热容是一个过程量，与热过程有关：一般CpCv，Cp测定简单，Cv更有理论意义。对于凝聚物系Cp≈Cv，但高温时，相差较大。Cv=3R≈25J.K-1.mol-12.2.2晶态固体热容的有关定律(1)经验定律与经典定律a、元素热容定律--杜隆-珀替定律：在室温和高温下，大多数元素的原子热容为25J.K-1.mol-1（即为3R)成功之处：高温下与试验结果基本符合。对于轻元素的原子热容需改用如下数值：元素HBCOFSiPSClCp/（J.K-1.mol-1）9.611.37.516.720.915.922.522.520.4b、化合物定律--柯普（Kopp）定律：化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。即c=∑nici则在高温时化合物摩尔热容，Cv≈25nJ.K-1.mol-1如：NaCl，n=2；BaCl2，n=3。杜隆-珀替定律局限性：�不能说明低温下，热容随温度的降低而减小，在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的试验结果。c、经典热容理论--均分原理固体中每一个原子能独立地在三个垂直方向上振动，且每一个振动在任意瞬间都有与之相关的位能和动能。一个给定原子的瞬间能量需要用三个相互垂直的坐标系来描述。若采用一个速度和一个位置坐标系，则总共六个独立参数，每个原子的平均热能为6(kT/2)，故此固体的总热能为3nkT，(n为原子数目)，或3NAkTJ/mol，(NA为每摩尔的原子数目)，故摩尔热容为（根据热容定义）：Cv=3NAk=3R≈25J.K-1.mol-1R=8.314J/K.mol,k-玻尔兹曼常数.此热容不取决于振子的β与m，也与温度无关。这就是杜隆-珀替定律。爱因斯坦模型近似该模型假定：每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无关，每个振子振动的角频率相同爱因斯坦比热函数，选取适当的ω，可使理论上的Cv与实验的吻合。（2）晶态固体热容的量子理论与德拜(Debye)T3回顾令θe称为爱因斯坦温度讨论:(1)当温度很高时TθE，则有此即经典的杜隆-珀替公式。也就是说，量子理论所导出的热容值如按爱因斯坦的简化模型计算，在高温时与经典公式一致。(2)当T趋于零时,Cv逐渐减小;当T=0时,Cv=0,这都是爱因斯坦模型与实验相符之处;(3)但在低温时，爱因斯坦模型中，Cv与温度呈指数律变化;与实验得出按T3变化规律仍有偏差。德拜（Debye）模型近似（德拜T3定律）德拜模型认为：晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即较长的声频支在低温下的振动。θD-德拜特征温度-德拜比热函数当温度较高时，TθD，Cv=3Nk=3R(J.K-1.mol-1);当温度较低时，TθD，，即当T→0时，（Cv∝T3），Cv→0。此为著名的德拜T3与实验结果相吻合。材料不同，θD温度不同，θD取决于材料的键的强度、弹性模量和熔点。一般θD≈0.2~0.5Tm，Tm为熔点。00.10.20.30.40.50.60.70.80.9T/E6×4.185×4.184×4.183×4.182×4.181×4.18Cv(J/moloC·········金刚石热容的实验值与计算值的比较其中E=1320k德拜理论在低温下也不完全符合事实。主要原因是德拜模型把晶体看成是连续介质，这对于原子振动频率较高部分不适用；而对于金属材料，在温度很低时，自由电子对热容的贡献亦不可忽略。注：以上有关热容的量子理论适用于原子晶体和一部分较简单的离子晶体。热容的本质：反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大；温度升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。2.2.3材料的热容及其影响因素（1）金属和合金的热容第Ⅰ区（I区已被放大），温度范围为0~5K，。第Ⅱ区，温度区间很大，。第Ⅲ区，热容趋于一常数，即3RJ·K-1·mol-1。第Ⅳ区，当温度远高于德拜温度θD时，热容曲线呈平缓上升趋势。其增加部分主要是金属中自由电子热容的贡献。cv,m/（J·K-1·mol-1）ⅠⅡⅢⅣθD温度/K5K图2-3金属铜的恒容摩尔热容随温度变化曲线b)合金热容合金及固溶体等的热容由组元原子热容按比例相加而得，其数学表达式为式中：ni为合金中各组成的原子百分数；cp,m,i为各组成的原子恒压摩尔热容。计算的热容值与实验值相差不大于4%，但该式不适用于低温条件或铁磁性合金。（2）陶瓷材料的热容及其影响因素1、高于θD，热容为常数或随温度只作微小的变化。此温度即为θD。绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时一个低的数值增加到1273K（1000℃）左右一个近似数值，温度进一步增加，热容基本上没有什么变化,。在温度增加到1273K左右时，趋近于25nJ·K-1·mol-1。2、材料的热容是结构不敏感性能，与材料的结构的关系不大，具有一定的加和性，但在相变时，由于热量的不连续变化，热容也出现了突变(相变有多晶转化，铁电转变，有序无序转变等)。注意：单位体积的热容与气孔率有关。多孔材料由于质量轻，所以热容小，因此，提高轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致密的耐火砖。3、一般情况下，热容由实验测定可用如下经验公式：Cp=a+bT+cT-2���单位:J.K-1.mol-1（即Cal.K-1.mol-1)，其具体数值可查有关手册（注意其适用温度范围）。多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物质的热容之和。c=gici式中，gi：材料中第i种组成的重量百分数，ci：材料中第i种组成的比热容。四、热容的测量P1431、混合法测量固体材料的比热容P1432、电热法测固体的比热容通常采用混合法和电热法五、热分析方法的应用P1441、热分析方法是根据材料在不同温度下发生的热量、质量、体积等物理参数与材料结构之间的关系，对材料进行分析研究。（1）差热分析（DTA）：在程序温度控制下，测量试样和参照物的温度差随温度（T）或时间(t)的变化关系．(2)差示扫描量热法(DSC)：在程序温度控制下用差动方法测量加热或冷却过程中，在试样和标样的温度差保持为零时，所要补充的热量与温度和时间的关系的分析技术。(3)热重法(简称TG)：在程序控制温度下测量材料的质量与温度关系的一种分析技术。2．热分析的应用通过物质在加热或冷却过程中出现各种的热效应，如脱水、固态相变、熔化、凝固、分解、氧化、聚合等过程中产生放热或吸热效应来进行物质鉴定．在陶瓷生产中可帮助确定各种原料配入量和制订烧成制度．在金属材料研究中，热分析方法也有广泛的用途．2.3.1热膨胀的概念及其表示方法物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀（thermalexpansion）。2.3材料的热膨胀热膨胀系数在无机材料中是个重要的性能参数。在多晶、多相无机材料以及复合材料中，由于各相及各个方向的αl值不同所引起的热应力问题已成为选材、用材的突出矛盾。材料的热膨胀系数大小直接与热稳定性有关。线（体）膨胀系数：温度升高1K时，物体的长度（体积）增加率。线膨胀系数体膨胀系数线膨胀系数与体膨胀系数的关系：对于各向同性的物体，αV=3αl；对于各向异性的晶体，αV=αa+αb+αc，式中：a、b、c分别为三晶轴方向的线膨胀系数。图2-5某些无机材料的热膨胀系数随温度变化曲线实际上固体材料的αT值并不是一个常数，而随温度变化，通常随温度升高而加大。无机非金属材料的线膨胀系数一般较小，约为10-6）K-1。各种金属和合金在0-100℃的线膨胀系数约为10-5K-1，钢的线膨胀系数多在（10-20）×10-6）K-1范围。2.3.2固体材料热膨胀机理复习：弹簧振子的简谐振动弹簧振子在平衡位置两侧的位移分别为X1和X2，压缩时受斥力F＝kX1，拉伸时受引力F＝kX2,k是弹簧的劲度系数，压缩时和拉伸时相等，故在平衡位置两侧受力对称，由a=F/m，加速度也对称，使平衡位置处的最大速度Vmax减小为零所需的时间相等。最大位移X1max＝X2max，则平均位移与平衡位置重合。若弹簧两端都有振子，两个振子的平均距离与受力平衡位置重合，因此平均距离即是平衡时的距离，与振幅无关。假设有一个特殊的弹簧，其劲度系数在压缩时比拉伸时大，且振幅越大相差越大，则相同位移时，压缩时所受的力大于拉伸。故在平衡位置两侧受力不对称，由a=F/m，加速度a1a2，使平衡位置处的最大速度Vmax减小为零所需的时间t1t2,最大位移X1maxX2max，则平均位移比平衡位置大，且振幅越大，相差越大。若弹簧两端都有振子，两个振子的平均距离比受力平衡位置时大，且振幅越大，平均距离越大。1、固体材料的热膨胀本质，归结为点阵结构中质点间平均距离随温度升高而增大。在晶格振动中,近似地认为质点的热振动是简谐振动。对于简谐振动升高温度只能增大振幅，并不会改变平衡位置，因此质点间平均距离不会因温度升高而改变。热量变化不能改变晶体的大小和形状，也就不会有热膨胀。这显然是不符合实际的。1、实际上，在晶格振动中相邻质点间的作用力是非线性的，即作用力并不简单地与位移成正比。在这样受力情况下，质点振动时的中心位置和受力平衡位置不重