材料的电化学-1

第六章材料的电化学参考书目贾梦秋，杨文胜.《应用电化学》，高等教育出版社，2004年郭鹤桐,覃奇贤.《电化学教程》，天津大学出版社，2000年郭炳焜，李新海，杨松青.《化学电源－电池原理及制造技术》，中南工业大学出版社，2000年陈国华，王光信.《电化学方法应用》，化学工业出版社，2003年主要内容电化学发展的历史及在材料科学中的作用平衡电极电位和电化学极化电极反应的耦合与混合电位电位-pH在金属材料防护上应用金属的电化学保护电化学在化学电源中的应用电化学方法在材料制备中的应用6.1绪论电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学作为一门科学在电化学实践，特别是化学电源、电镀、电冶金、电解工业、腐蚀与防护、电化学加工和电化学分析等工业部门得到了广泛应用。近二十年来，在新能源、新材料、微电子技术、生物电化学等高新技术领域扮演着十分重要的角色。电化学的应用已远远超出化学领域，在国民经济的很多部门发挥了巨大的作用。电化学诞生于十八、十九世纪。这门科学的诞生，是同意大利学者路易•伽伐尼和亚历山大•伏打的名字分不开的。在1791年，伽伐尼从事青蛙生理功能的研究时，首先偶然构成了电化学电路。1799年伏打(Volta)将锌片与铜片叠起来，中间用浸有硫酸的毛呢隔开，构成电堆，便产生了世界上第一个化学能转变为电能的化学电源。6.1.1电化学的形成与发展伽伏尼伏打电堆为研究人员进行化学能和电能之间的转化研究提供了很大的可能性。1800年，英国的尼克松和卡利苏利用伏打电堆电解水溶液，发现两个电极上有气体析出。此后，利用原电池进行了大量电解的研究工作(电能转变为化学能)。1803年，俄罗斯学者别列罗夫，建立了一个当时最强的化学电源，随后发明了电弧。1807年，戴维进行了碱金属的制取工作，用电解法析出金属钾和钠。电解水的第一次尝试在伏打电堆出现后，对电流通过导体时发生的现象进行了两方面的研究：（1）物理学方面：1826年，发现了欧姆(Ohm)定律；（2）化学方面：电流与化学反应关系的研究，1833年，发现法拉第(Faraday)定律。随后，电化学理论又获得了进一步发展：1887年，阿伦尼乌斯提出了电离学说；1889年，能斯特建立了电极电位的理论，提出了表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式。十九世纪七十年代，亥姆霍兹首次提出了双电层的概念。但在二十世纪上半叶，大部分电化学家把主要精力用于研究电解质溶液理论和原电池热力学，出现了企图用化学热力学的方法处理一切电化学问题的倾向。电化学的发展在这一期间发展比较缓慢。电化学动力学的第一个定律：Tafel方程式1905年，塔菲尔测定了各种金属析氢的电化学反应速度后，确定了氢气过电压和电流密度的关系，提出了Tafel方程式。blgia电化学动力学的第一个定律到了20世纪40年代，苏联的弗鲁姆金学派从化学动力学角度作了大量的研究工作，特别是抓住电极和溶液的净化对电极反应动力学数据重现性的重大影响这一关键问题。从实验技术上打开了新的局面，并在析氢过程动力学和双电层结构研究方面取得重大进展。实验技术上重大突破20世纪50年代以后，特别是60年代以来，电化学科学发展迅速在非稳态传质过程动力学；表面转化步骤及复杂电极过程动力学；界面交流阻抗法；暂态测试方法；线形电位扫描法；旋转圆盘电极系统近年来，在固体物理和量子力学发展的基础上，将量子力学引进了电化学领域，使电化学理论有了新的发展，已逐步形成一个新的分支——量子电化学6.1.2电化学在材料科学中的作用材料科学在当今新技术开发中占据着极其重要的地位。用电化学方法生产的各种表层功能材料和金属基复合结构材料，不但能满足各种场合的特殊需要，而且能简化生产工艺、节约贵重原材料和降低成本。其他如电沉积非晶态合金、纳米级多层膜以及梯度功能材料(整个厚度的沉积层内材料成分连续变化)等也均有十分广阔的开发前景。电化学在环境保护技术中发挥极其重要的作用：将化学过程转化为电化学过程可以大大减少环境污染的机会。以化学电源代替内燃机中的燃料燃烧作为动力能源，可免除大气被毒害性气体的污染；将火法冶炼金属改成电解提取金属，则将完全防止反应中有毒气体的发生。在环境污染的治理方面，不但电解法被大量用于污水治理，而且还可借助于电渗析和应用原电池处理污水。电化学在能源中的作用光电化学电池：是一种将太阳能转变为电能的新方法。化学电源中的蓄电池：是一种相当理想的储能设备。能够连续工作的化学电源--燃料电池：在建立小型发电站和作为各种动力电源使用中，更是在能源工业中占据着相当重要的地位。6.2平衡电极电位和电化学极化6.2.1电位的形成真空相：在真空中任何一点的“电势”等于将一个单位正电荷自无穷远处(参考零电处)移至该点时所做的功。这时可以完全不考虑非库仑力的作用。实物相：单位正电荷从无穷远处移至距球面约10-4~l0-5cm时，可以认为试验电荷与球体只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未起作用。试验电荷移至距球面10-4~l0-5cm处所做的功(W1)相应于球体所带净电荷与试验电荷之间库仑相互作用所引起的全部静电势。这一电势称为球体的外部电势()，也就是所带净电荷引起的电势。电荷越过表面层进入M相(球体)的内部所引起的能量变化。(1)任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德华力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。试验电荷穿越该偶极子层对表面电势所作的电功W2。(2)由于试验电荷与组成M相(球体)的物质粒子之间的短程相互作用(化学作用)而引起自由能变化()。不论“外部电势”或“内部电势”都只决定于球体所带的净电荷及球面上的电荷与偶极子等的分布情况，而与试验电荷及组成球体物质的化学本质无关。不能忽略组成球体物质与试验电荷之间的短程相互作用，将试验电荷自无穷远处移至球体内部时所涉及的全部能量变化为W1+W2+，称为该试验电荷在球体内部的“电化学势”。电位又称电势，是指单位电荷在静电场中的在某一点所具有的电势能。电势大小取决于电势零点的选取，其数值只具有相对的意义。通常，选取无穷远处为电势零点，这时，其数值等于电荷从该处经过任意路径移动到无穷远处所做的功（人为假定无穷远处的势能为零）与电荷量的比值。电势常用的符号为U或φ，在国际单位制中的单位是伏特(V)。电极：电子导体(金属等)与离子导体(液固态电解质)相互接触，便有电荷在两相间转移，这样的体系成为电极。可由一连串的相组成。一般情况下，一端是金属，另一端是电解质，以金属/溶液表示。例如：Zn/ZnSO4;Cu/CuSO4电极：与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，组成的一个多相体系。相间电位形成单个孤立相的电势。静电势、化学电势与电化学势。两相之间出现电位差的原因：“带电粒子”或“偶极子”在界面层中的非均匀分布。1）离子双电层2）偶极双电层3）吸附双电层相间电位差外部电势差：又称Volta电势。直接接触的两相之间外电位差又称为接触电位差，是可以直接测量的参数。内电位差：又称Galvani电势。由不同物质相组成的两相间电位差，是不能直接测得的。电化学势差：(必须加注下标，表明是对于哪一种粒子而言)。iii电极电势电化学电池由两个电子导电相(又称“电极”)I、Ⅱ和电解质相S组成。测出的电池端电压即可看成是“I／S”，“S／Ⅱ”，和“Ⅱ／I”三个界面上内部电势差的代数和。通常用仪表测出的两个相引出端之间的电位差可以看成是各个串联界面上内部电势差的代数和，又可以看成是外电势差的代数和。122ss1122ss1VI、II为电极，S为溶液，R为参比电极为了将电化学电池的电动势分解为两个半电池电势的代数和，最成功的办法是采用“相对电极电势”标度法。用被测半电池I/S与“参比电极”半电池R/S组成电池，其电动势可看作是被测电极I(半电池I/S)相对于参比电极R(半电池R/S)的相对电极电势R1相对，常简称为1相对。1RRSs11R相对2RRSs22R相对21212ss12R1Rs2s12R1RV)(相对相对)(s1R1采用参比电极不能测出△IS的绝对值，却可以测出△IS的变化值。原电池原电池的基本特征：就是能够通过电池反应将化学能转变为电能。原电池的定义：凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也叫做Galvani电池。Daniell电池:由锌半电池与铜半电池组合成的体系。铜电极电势高为正极锌电极电势低为负极铜电极和锌电极两个电极电势之差为电池的电动势。丹尼尔电池12344/123444CuSOSOnnCu44CuSOnSOnCuCuCuZnCuZnV44“I”标示相界面“II”标示溶液与溶液的界面6.2.2相对电极电势所谓“电极/溶液”之间的绝对电势△IS，不但无法直接测量，在处理电极过程动力学问题中也不需要。影响电极反应进行的方向和速度，是电极绝对电位的变化值，而不是绝对电位本身的数值。处理电化学问题时，不需要绝对电位，有用的是相对电极电位。电化学习惯上常选用标准氢电极(SHE)为相对电极电势标的零点。标准氢电极(SHE)：由气体分压为1atm的氢气(还原态)和离子活度为1的氢离子(氧化态)溶液组成的电极体系，用下式表示：Pt,H2(p=1atm)│H+(=1)H++e½H2相对于标准氢电极的电势称为氢标电势6.2.3参比电极6.2.4平衡电极电势1、电极的可逆性按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个电极体系。电池总反应也是由两个电极反应所组成。要使整个电池成为可逆电池，两个电极或半电池必须是可逆的。可逆电极必须具备下面两个条件：(1)电极反应是可逆Zn∣ZnSO4电极，其电极反应为Zn2++2eZn只有正向反应和逆向反应的速率相等时，电极反应中物质交换和电荷交换才是平衡的。在某一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的锌离子数；正向反应得到电子数等于逆向反应失去电子数。这样的电极反应称为可逆的电极反应。(2)电极在平衡条件下工作平衡条件：就是通过电极的电流等于近似零电流的无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的。可逆电极：在平衡条件下工作，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。可逆电极也就是平衡电极2、平衡电极电势平衡电极电势和交换电流密度氧化态还原态电极反应处于平衡状态时，i0=i=ik时，电极电势就是这个电极反应的平衡电势。i0是i与ik相等时的电流密度，称为电极反应的交换电流密度。表征平衡电势下正向反应和逆向反应的交换速度。任何一个电极反应处于平衡状态时都有自己的交换电流密度。i0—电极反应的主要动力学参数。0i正向反应速率(还原反应)i与逆向反应速率(氧化反应)ik相等时，电极反应中物质交换和电荷交换才是平衡的。电极的平衡电极电势根据能斯特方程式，电极的平衡电极电势可写成下列通式：ROeeeaanFRTaanFRTlnln00还原态氧化态平衡体系的特点电极反应处于平衡状态时，虽然在两相界面，微观上物质交换与电量的交换仍在进行，但因正向和逆向反应速度相等，所以电极体系不会有客观的物质变化，没有净反应发生，也没有净电流产生。此时，平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。6.2.5电化学极化电极上有净电流通过时，由于iik，故电极上的平衡状态受到了破坏，并会使电极电势或多或少地偏离平衡数值。这种情况就称为电极电势发生了“电化学极化”。阳极极化--外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动过电势：