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14.6聚合物分子形状(molecularshape)14.7聚合物分子结构(molecularstructure)聚合物的物理特性不仅依赖于其分子量和形状，还与分子链的结构有关。现代聚合物合成技术可以对各种可能的结构实现控制。这一节将对几种分子结构进行讨论，这些分子结构包括：线形、支化、交联和网状，以及各种同分异构组态。线形聚合物(linearpolymer)具有线形结构的常见聚合物有：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙和碳氟化合物。支链（支化）聚合物(branchedpolymer)合成聚合物可以形成图14.7b所示的结构，侧枝链和主链连结，这类聚合物叫支链聚合物。支链被认为是主链的一部分，是聚合物合成过程中侧面发生反应形成的。由于支链的形成，链的堆垛效率降低，因而导致聚合物密度降低。线形结构聚合物也可以形成支链。交联聚合物(crosslinkedpolymer)在交联聚合物中，相邻线形链通过共价键在各个位置相互连结，如图14.7c所示。交叉连接过程在合成过程中或者在高温不可逆化学反应过程中完成。交叉连结经常通过附加原子或分子与主链形成共价键进行。许多橡胶弹性材料是交叉连结，在橡胶中这叫做硫化作用。在15.15将讨论这种过程。网状聚合物（星形）(networkpolymer)三功能基体单元具有三个活性共价键，形成三维网状结构(如图14.7d所示)，叫网状聚合物。实际上，具有高度交叉连结的聚合物也可以归类为网状聚合物。这类材料具有优异的力学和热学特性。环氧化物和酚醛属于这一组。应该指出，聚合物通常不是只有一种特征结构类型，例如，以线形结构为主的聚合物也可以具有一定的支链和交叉连接。14.8分子构型对于单烯类单体来说：CH2=CHR，如果把有取代基(R)的一端称为“头”，另一端称为“尾”HH—C—C—HRHHHH—C—C—C—C—HRHR那么聚合时，可以出现头-尾键接(head-to-tail)：HHHH—C—C—C—C—HRRH还会出现头-头(head-to-head)（尾-尾）键接：有时也出现两种键接方式同时出现的无规键接。由于能量与位阻效应，高聚物分子链主要是头-尾键接。但是当位阻效应很小，链生长端（自由基、阳离子或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头-头（或尾-尾tail-to-tail）结构。例如，聚醋酸乙烯酯含有少量头-头键接；聚偏氯乙烯中头-头键接含量达8%~12%；聚氟乙烯中头-头键接含量可达16%。在多数情况下，分子链中头-头键接结构的增加对高聚物的性能起有害的影响。例如，头-头键接的聚氯乙烯的热稳定性差。聚合物分子中也存在同分异构现象，相同成分分子构型不同。下面对两种同分异构进行讨论，它们是：立体同分异构(TacticityorStereoisomerism)（旋光异构）和几何同分异构（几何异构Geometricisomer）。立体同分异构立体同分异构表示原子以相同顺序（头对尾）连结在一起，但是原子的空间布局不同。一种同分异构体为；所有的R组在链的同一边，称为全同立构(isotactic)。HHHHHHHH—C—C—C—C—C—C—C—C—HRHRHRHR第二种立体同分异构为：R组交替布局在链的两边，称为间同立构组态(syndiotactic)。HHHRHHHR—C—C—C—C—C—C—C—C—HRHHHRHH第三种立体同分异构为：R组混乱占位，称为无规立构组态(atactic)。HHHHHRHH—C—C—C—C—C—C—C—C—HRHRHHHR另一种重要的链组态是几何同分异构。当基体单元内，链上碳原子之间具有双键时，可能形成几何同分异构。能够与双键碳原子成键的是单侧键原子或基，它可以占据链的任何一边。异戊间二烯（异戊二烯）的结构为：其中，CH3和H原子占据链的同一边，这称为顺式结构(cis-)（构型）所形成的聚合物叫顺式-聚异戊二烯，是一种天然橡胶。另一种异构体具有反式结构（trans-构型），CH3和H占据在链的两边。反式-聚异戊二烯的结构为：反式-聚异戊二烯有时又称为古塔橡胶（杜仲橡胶），其特性与前面的天然橡胶相比具有很大的差异。由反式到顺式，或者由顺式到反式，不能通过简单的链键旋转转化。因双键链非常刚硬。聚合物分子的特征可以用尺寸、形状和构型等术语进行描述。分子尺寸由分子量（聚合度）表征。分子形状和链的扭曲、盘绕和弯曲程度有关。分子结构依赖结构基元的连结方式，线状、支链、交叉连结和网状结构以及几种同分异构组态（全同立构、间同立构、无规立构、顺式结构和反式结构都有可能存在。分子特征化学尺寸形状构型（结构）（基体组分）（分子量）（链的扭曲盘绕，等）线状支链交叉连结网状异构状态立体同分异构几何同分异构全同立构间同立构无规立构顺式反式14.9共聚物(Copolymer)以上主要讨论了均聚物的构造问题。对于共聚物，除了存在与均聚物相同的构造因素之外，还增加了单体单元之间的连接问题。所谓共聚物是指两种或者两种以上的单体单元组成的高聚物。例如A和B两种单体可以生成二元共聚物，由于各单体的均聚或共聚活性不同，当合成条件改变时，可能形成下面几种共聚物：1、无规共聚物(randomcopolymer)……AABABBAAABBBBA……两种单体的键接顺序没有一定规律；2、交替共聚物(alternatingcopolymer)…….ABABABABAB……两种单体有规律的交替键接；3、嵌段共聚物(blockcopolymer)……AAAABBBBAAAABBBB……两段镶嵌或者三段镶嵌的键接；4、接枝共聚物(branchedcopolymer)……A主链接上B分子链。(a)(b)(c)(d)15.15节将要讨论的橡胶通常是共聚物。表14.5包含了这些橡胶材料中出现的化学重复单元。充油丁苯橡胶(SBR)是一种普通无规共聚物，是生产汽车轮胎的原材料。睛橡胶(NBR)是另一种由丙烯睛和丁二烯构成的无规聚合物，是一种高弹性的而且在有机溶液中抗膨胀的材料，是制造汽油胶皮管的原材料。14.10聚合物晶性(Crystallinity)聚合物晶性指分子链的堆垛导致原子有序排列。具有小分子的分子物质，如水和甲烷，通常或者全部晶化（固体），或者全部非晶化（液体）。聚合物分子因其尺寸巨大，结构非常复杂，因此常常是部分晶化（或者半晶化），晶化区分散在残余非晶材料中。任何链无序或错排都将导致非晶区域，这种状况非常普遍。聚合物结晶程度可以由完全非晶到几乎全部晶体(95%)。晶化程度可以通过精确密度测量由公式14.10来确定。10)-(15100)()(%acsasc结晶度其中是ρs待测试样的密度；ρa是完全非晶聚合物的密度；ρc是完全晶体聚合物的密度，ρa和ρc必须通过其它实验方法测定。线状聚合物很容易实现晶化，因为线状聚合物对链的调整没有任何阻碍。支链聚合物永远不可能高度晶化，因为任何支链都对晶化产生影响，事实上，过多的支链能够阻止任何晶化的发生。网状聚合物几乎是完全非晶。而交联聚合物可以具有各种结晶度。对于立体同分异构聚合物，无规聚合物很难晶化，全同立构和间同立构聚合物相对比较容易晶化，因为侧组的几何周期性易化了相邻链的连接过程。当然，侧键原子组越大或越庞大，晶化的趋势越小。14.11聚合物晶体胶束模型（Fringed-micellemodel）（如图15.11）。这种模型认为：半晶化聚合物由小的晶体区（雏晶或分子团）组成，每个晶体区具有精确排列，这些晶体区镶嵌在混乱趋向分子构成的非晶基体内，一个分子链有可能穿过几个晶体区以及中间非晶区。链折叠模型（Chain-foldedmodel）晶体形状规则，为小片状体（或薄片），厚度大约为10~20nm，这些小片状体形成多层结构。图15.12是聚乙烯单晶体的电镜照片。其理论是：分子链在每个小片状体内绕来绕去，表面表现出褶皱，这种结构很适当的称为：链折叠模型。图15.13是这种模型示意图。每个小片状体由一定数目的分子组成，平均链长度远大于薄片的厚度。彩盘J是一种真实聚合物链褶皱的扫描探针显微镜照片。球晶模型（Spherulitemodel)许多由熔体晶化形成的大块聚合物具有球状微晶体，每个球状微晶体将长大成球状。446页的透射电镜照片是在一种天然橡胶中发现的这种结构。这些球状微晶体由厚度大约为10nm的条带状的链折叠薄片的团聚体构成，这些条带状薄片由中心向外成辐射状。Sample6Impact-ResistantPolyethyleneAnewgradeofflexible,impact-resistantpolyethyleneforuseasathinfilmrequiresadensityof0.88to0.915g/cm3.Designthepolyethylenerequiredtoproducetheseproperties.Thedensityofamorphouspolyethyleneisabout0.87g/cm3.小结绝大多数聚合物材料由很大的分子构成，分子由碳原子链和与链成侧键的各种原子或基构成。可以认为这些宏观分子是由基体构成，基体是小的结构实体，沿着链重复。我们列出了一些化学简单的聚合物的基体结构。例如，聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。高聚物的分子量可以超过一百万。由于所有的分子并不都有相同的尺寸，因此分子量具有一定分布。分子量有数值平均和重量平均两种表述。链的长度可以由聚合度表示，聚合度是每个平均分子包含的基体单元的个数。对某些对聚合物特性有影响的分子特征进行了讨论，当链具有扭曲、盘绕和绞结形状或轮廓时，出现分子网络。聚合物分子能够形成线状、支链、交叉连接和网状等各种结构，以及全同立构、间同立构、无规立构和顺式、反式几何异构。共聚物包括：随机、相间、嵌端和枝接等类型。当分子链的堆垛产生有序原子排列时，就可以认为存在晶体状态。除了可以是完全非晶体外，聚合物还可以表现出完全晶体性或部分晶体性，对后者，晶体区分散在非晶区内。那些化学简单，链结构具有周期性和对称性的聚合物容易晶化。由稀释溶液可以生长具有链折叠结构的小薄片状聚合物单晶体。许多半晶化聚合物形成球状微晶体，每个球状微晶体由一系列条带状链折叠薄片晶体构成，这些条带状晶体由中心向外辐射。