材料科学基础-第4章.

第四章高聚物的分子结构与分子集聚态结构§4.1高聚物的合成§4.2高分子内与高分子之间的相互作用§4.3高分子链的近程结构§4.4高分子链的远程结构§4.5高分子的结晶§4.6高分子的取向§4.7高聚物混合体系的织态结构§4.1高聚物的合成二、反应过程（聚乙烯的合成）(1)链引发：自由基活性中心的反应。I2R•+单体单体自由基引发剂自由基（2）链增长反应：打开第二个双键形成新的自由基。再与单体形成更长的自由基，自由基链迅速增长。（3）链终止：偶合和岐化三、反应最基本的特征一、加聚反应1.概念：单体:合成高聚物所用的小分子原材料。加聚反应：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应。（聚乙烯的合成）聚乙烯的合成nCH2=CH2….CH2-CH2-CH2-CH2….乙烯（单体）聚乙烯（高分子）HC碳链高分子杂链高分子元素有机高分子芳杂环高分子三、高分子的分类1.碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2.杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N.由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。3.元素有机高分子：主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶-123℃使用，耐低温性好§4.2高分子内与高分子之间的相互作用范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，没有方向性和饱和性。包括静电力、诱导力、色散力。氢键是极性很强的X—H键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y）。氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；键能与范德华力的数量级相同。X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。一、键合力：主要是共价键，也有离子键和金属键二、范德华力和氢键（次价作用力）分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括静电力、诱导力和色散力：1.静电力是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关—定向程度高，则静电力大；温度升高，静电力减小。极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。2.诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。3.色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。内聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。∆E=∆Hv-RT∆Hv－－摩尔蒸发热RT－－转化为气体所做的膨胀功克服分子间的相互作用三、内聚能密度内聚能密度（cohesiveenergydensity）：单位体积的内聚能CED=∆E/VmVm－－摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小当CED290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－橡胶当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－纤维当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－塑料CED的求算方法最大溶胀比法最大极性粘度法§4.3高分子链的近程结构1.单体分子完全对称例如，CH2=CH2只有一种2.单体分子带有不对称的取代基团例如，CH2=CHR则有三种（头-头、头-尾、尾-尾）一、均聚物中结构单元的键接方式二、高分子结构单元键接方式头—尾头—头尾—尾受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)头-尾连接键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）例如:而§4.3高分子链的近程结构线性支化交联二、支化和交联支化与交联图1高分子链的几种模型三、构型(Configuration)构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构（由手性中心引起）1.线形高分子（linearpolymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（branchingpolymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3.交联（networkpolymer）:高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构PE种类链的几何形状ρ(%)拉伸强度σt(kg/cm2)Tm最高使用温度℃LDPE支化结构0.91~0.9460~7070~15010580~100HDPE线形结构0.95~0.9795210~370135120交联PE交联结构0.95~1.40-----100~210-----135用途：1.LDPE：薄膜材料、软制品2.HDPE：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材表1PE链几何形状对其性能的影响c*不对称碳原子镜影对称（1）全同立构（2）间同立构（3）无规立构2.几何异构三、高分子链的立体构型1.旋光异构体顺聚异戊二烯低温性能好(Tg=-110℃）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而反式聚异戊二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶CH2HXCn立体异构：（旋光异构）由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同两者互为旋光异构体H2CCH2XHHXCH2H2CCC全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成——取代基全在平面的一侧CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解全同立构聚丙烯（i-PP），，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料实例175mTCH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3间同立构：由两种族光异构单元交替键接——取代基间接分布在平面两侧间同立构PS（s-PS）为工程塑料实例CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接——取代基无规则分布在平面两侧无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80℃。溶于苯实例Cis-顺式Trans-反式几何异构：分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯实例cis-trans-四、共聚物的链结构共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABABA无规共聚物(randomcopolymer)AABABBAA嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB四、共聚物的链结构按结构单元在分子链内排列方式的不同分为无规共聚物（Randomcopolymer）交替共聚物（alterantingcopolymer）嵌段共聚物（blockcopolymer）接枝共聚物（graftcopolymer）不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性举例：苯乙烯St+丁二烯Ba.工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。b.SBS嵌段共聚物：由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树脂中对PB起交联作用.CH2CH2+CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCHnc.丁苯橡胶SBR是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物氟涂料的开发（“需要－性能设计－结构设计－合成工艺设计－合成”典型实例）传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不好，仅有5－6年，无自洁性。聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达20多年，表面拒水拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建筑涂料。开发高性能氟涂料的思路：用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联剂。Sketchmapoffluoro-chainsegmentsrearrangeinthefluoro-materials：在溶液中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链（分析结构与性能的关系）氟涂料的性能和效果由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相容，在成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移到涂层表面，使涂料涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高性能。具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可超过20年（丙烯酸酯涂料仅5年）。具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。（演示氟涂料的不沾性）5.端基EndGroup：端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。§4.4高分子链的远程结构㈠平均相对分子质量数均相对分子质量重均相对分子质量高分子链的远程结构是指高分子的大小和形状。一、相对分子质量的两个特点:①远比小分子大,②多分散性iinNMMiiWwMM常用的统计平均分子量有以下几种：（1）数均分子量数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。nMiiiiiiiinMNnMnnwM（2）重均分子量：在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。MaiaiiMWM/1这里的a是指公式中的指数。aKM对于多分散试样，nwMMM对于单分散试样，（只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）nwMMM二、高分子的形状高分子链的柔性与结构之间的关系：（1）主链结构的影响（2）取代基的影响（3）氢键的影响（4）交联的影响㈡相对分子质量分布．微分分布曲线．积分分布曲线．分布宽度指数高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠