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第二章固体材料的结构2.1基础知识2.1.1原子结构（自学）2.1.2能级图和原子的电子结构（自学）2.1.3周期表与周期性（自学）2.1.4晶体中的原子结合原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在着某种强烈的相互作用---化学键金属键共价键离子键分子键(范德瓦尔键)氢键利用金属键可以解释金属的导电性、导热性、金属光泽以及正的电阻温度系数等一系列特性。（一）金属键(MetallicBond)——金属晶体典型金属金属键没有饱和性和方向性，故形成的金属晶体结构大多为具有高对称性的紧密排列。金属变形时，由金属键结合的原子可变换相对位置，因而金属具有良好的延性将电压作用于金属时，电子云中的电子很容易运动并传送电流（二）共价键（CovalentBond）——原子晶体非金属之间或非金属与亚金属(例如ⅣA族元素C、Si、Ge以及ⅥA族的Se、Te等)（非极性、极性）共价键要求原子间共享电子的方式是每个原子的外层轨道被填满，在4价硅中，必须形成4个共价键。氧化硅（SiO2）的四面体结构，它包含硅和氧原子之间的共价键共价键是有方向性的，对硅来说在形成的四面体结构中，每个共价键之间的夹角约为109°共价键材料在外力作用下可能发生键的破断。因此，共价键材料是脆性的（三）离子键（IonicBond）——离子晶体离子键结合即为失掉电子的正离子和得到电子的负离子依靠静电引力而结合在一起。无方向性、高熔点、不导电。（四）分子键(范德瓦尔键-VanderWaalsBond，氢键)——分子晶体分子键是以弱静电吸引的方式使分子或原子团连接在—起的。聚氯乙烯的变形氢键原子半径较小，非金属性很强的原子X，（N、O、F）与H原子形成强极性共价键，与另一个分子中的半径较小，非金属性很强的原子Y（N、O、F），在分子间H与Y产生较强的静电吸引，形成氢键比化学键弱很多但比分子间作用力稍强饱和性方向性金属键离子键共价键分子键氢键不能以紧密堆砌方式排列能以紧密堆砌方式排列（五）结合能（六）不同类型结合键的特性结合键的多重性只有一种键合机制的材料并不多见，大多数的工程材料是以共价键、金属键、离子键三种混合机制方式结合的。如石墨①金属：虽然是典型的金属键，但工程材料中的大多数金属内，不只是含有一种金属原子，通常还含有其他物质，如化合物等。因此，金属材料大多是除分子健以外的多种键合机制。②陶瓷：是以离子键(尤其是A12O3、MgO等金属氧化物)和共价键(如Si3N4、SiC等)为主的结合键。所以通常陶瓷材料也是以两种或两种以上的键合机制进行结合的。③工程塑料：有共价键、分子键等机制进行结合。④复合材料：可以有三种或三种以上的键合机制。（六）不同类型结合键的特性结合键的特性种类键能KJ/mol熔点硬度导电性离子键586—1047高高固态不导电共价键63—712高高不导电金属键113—350有高有低有高有低良好分子键42低低不导电2.2金属及合金相的晶体结构2.2.1元素的晶体结构第一类是真正的金属绝大多数具有高对称性的简单结构，典型结构为：面心立方结构(代号为A1)；体心立方结构(A2)；密排六方结构(A3)。第二类包括8个金属元素，其晶体结构和第一类有些不同。第三类多数为非金属元素，也包括少数亚金属，如硅、锗、锑、铋等，这类元素多数具有复杂的晶体结构。2.2.2典型金属的晶体结构一、三种常见结构二维（左）与三维牛顿数示意图。二维牛顿数是6，三维牛顿数是12。1fcc－面心立方（Al、g-Fe、Ni、Cu、Ag、Au……）原子看作是一个刚性小球，以最近邻两个原子的中心定义为原子直径。金属键不具有饱和性和方向性——倾向最大限度填满空间，即最紧密堆垛。1fcc－面心立方（Al、g-Fe、Ni、Cu、Ag、Au……）晶胞内原子数：密排面、密排方向：4{111}110致密度𝜼：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比：𝜼=𝒏𝒗𝑽𝒏:晶胞原子数；𝒗：原子（刚性小球）体积；𝑽：晶胞体积。配位数：每个原子的最近邻数目。晶胞内原子数：密排面、密排方向：配位数：致密度：4{111}1101274%面心立方结构：2hcp－密排六方（a-Ti、a-Zr、Be、Mg、Zn、Cd……）晶胞内原子数：密排面、密排方向：-6{0001}1120理想配位数：理想情况致密度：密排六方结构：晶胞内原子数：密排面：、密排方向：配位数：致密度：-6{0001}11201274%晶体中原子的堆垛方式B位置C位置第一层原子AAAAABBBCCCAAC位置A位置两层原子AAAAABBBCCCAAfcc堆垛方式密排面:{111}堆垛次序：ABCABC…hcp堆垛方式密排:{0001}堆垛次序：ABAB…3bcc－体心立方（a-Fe、Cr、V、Nb、Mo……）晶胞内原子数：密排面、密排方向：2{110}111配位数：致密度：体心立方结构：晶胞内原子数：密排面、密排方向：配位数：致密度：2{110}111868%4多晶型性在周期表中，大约有40多种元素具有两种或两种以上的晶体结构，即具有同素异晶性，或称多晶型性。三、晶体结构中的间隙1．面心立方结构中的间隙八面体间隙体心及各棱边中点ABrr四面体间隙(TetrahedralInterstice)体对角线1/4及3/4处ABrr思考：单胞中八面体间隙和四面体间隙个数？2．体心立方结构中的间隙3、密排六方点阵中的间隙612612密排结构两种不同间隙组态晶体结构八面体间隙四面体间隙间隙数/原子数rB/rA间隙数/原子数rB/rABCC6／2＝30.15512／2＝60.291FCC4／4＝10.4148／4＝20.225HCP6／6＝10.41412／6＝20.2252.2.3较复杂晶体结构主要表现为共价键的亚金属，其晶体结构有一共同的特点：配位数等于8－N，N是该亚金属在周期表中的族数。这一规律称为8－N规则，周期表中第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族中大部分元素的晶体结构都服从这个规则。一、金刚石型结构(A4)这种结构可以看成是由2个沿体对角线相对位移动a/4111的面心立方点阵穿插而成，每个晶胞含8个原子。在坐标为000和坐标为¼¼¼的原子的环境是不同的，它们不能独立抽象为一个布拉菲阵点，这两个点组合成一个结构基元，最后，它的布拉菲点阵仍为面心立方点阵。硅、锗、α锡以及金刚石具有这种结构。二、菱方或三角系结构第ⅤA元素砷、锑、铋具有菱形的层状结构，同一层原子之间以共价键结合，层与层之间以金属键结合，金属性比较弱。它们的配位数为3第ⅥA族的元素硒和碲属于三角结构。它们的配位数为2三、复杂密排结构四层结构，堆垛顺序为-A-B-A-C-，在锕系中的α镅和镧系中的α镨、α钕、α镧、β铈等都具有这种结构。另一种为九层结构，堆垛顺序为–A-B-C-B-C-A-C-A-B-，在镧系中的钆和钐具有这种结构。四、正交系结构β-锡、铟和β-铀等的结构属于正方晶系。铟β-锡2.2.4合金相的晶体结构一、研究意义材料sb/MPa备注工业纯铁200退火状态40Cr1000C:0.37-0.45Cr:0.80-1.10Mn:0.50-0.80Si:0.20-0.4060Si2CrVA1900C:0.56-0.64Si:1.40-1.80Cr:0.90-1.20V:0.10-0.20工业纯铝50退火状态LD10480Cu:3.9-4.8Mn:0.4-1.0Mg:0.4-0.8LC6680Cu:2.2-2.8Mn:0.2-0.5Mg:2.5-3.2Zn:7.6-8.6工业纯铜230退火状态H70660Zn:30QBe21400Be:1.9-2.22．基本概念⑴合金(alloy)金属＋金属或金属＋非金属例：Fe—C合金、Cu—Zn合金注意：1、A和B的比例不同，合金的结构可能不同；2、温度变化时合金的结构可能变化。描述结构、成分、温度之间的关系—相图⑵组元(component)合金的成分单元，可以是纯元素，也可以是稳定化合物。例：Fe—C，Cu—Zn，Fe—Fe3C，Fe－FeS等。⑶相(phase)是从组织角度说明合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分。单相合金、两相合金、多相合金。弹壳黄铜－H68黄铜，单α相；商业黄铜－H62黄铜，α＋β两相。二元相图⑷组织(microstructure)不同成分、结构和性能的合金相组成合金的组织。⑸合金相的分类固溶体(SolidSolution)：一种组元(溶质)溶解在另一种组元(溶剂，一般是金属)中，其特点是溶剂（或称基体）的点阵类型不变。溶质原子或是代替部分溶剂原子而形成置换固溶体。或是进入溶剂组元点阵的间隙中而形成间隙固溶体。一般来说，固溶体都有一定的成分范围。溶质在溶剂中的最大含量(即极限溶解度)便称为固溶度。化合物(compound)：由两种或多种组元按一定比例(一定的成分)构成一个新的点阵，也可能会存在成分范围，又称中间相(IntermediatePhase)。二、固溶体1、特征：(1)溶质和溶剂原子占据共同的布拉菲点阵－溶剂点阵；如少量的锌溶解于铜中形成的以铜为基的α固溶体(α黄铜)就具有溶剂(铜)的面心立方点阵，而少量铜溶解于锌中形成的以锌为基的η固溶体则具有锌的密排六方点阵。(2)有一定的成分范围；由于固溶体的成分范围是可变的，而且有一个溶解度极限，故通常固溶体不用一个化学式来表示。(3)金属固溶体具有比较明显的金属性质；如具有一定的导电、导热性和一定的塑性等等。这表明，固溶体中的结合键主要是金属键。2、分类固溶体的晶体结构虽然与溶剂相同，但因溶质原子的溶入而使其强度升高。它是工业合金中重要的基体相。我们可以从不同角度对固溶体进行不同方法的分类：(1)按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不同，可将固溶体分为置换式固溶体和间隙式固溶体；(2)按照固溶体溶解度大小的不同可分为无限固溶体和有限固溶体只有置换固溶体可形成无限固溶(3)根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点可分为无序固溶体和有序固溶体(4)根据溶剂组元的类型不同可以分为一次固溶体（或称第一类固溶体）和二次固溶体（或称第二类固溶体)3、置换固溶体（SubstitutionalSolidSolution）除少数半径很小非金属元素（C、N、H等）；多数形成有限固溶体；影响溶解度的因素：1)组元的晶体结构①晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件如：Cu－Ni、Fe－Cr等②形成有限固溶体时，若溶质与溶剂的晶体结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构大；例如：Mo、W、V、Cr等体心立方结构的溶质元素，在体心立方溶剂α-Fe中具有较大的固溶度，而在面心立方的溶剂γ-Fe中固溶度相对较小。具有面心立方结构的溶质元素Co、Ni、Cu等在γ-Fe中的溶解度又大于在α-Fe中溶解度。密排六方结构的Ti和Zr，虽然点阵常数相差很悬殊，但Ti的c/a为1.587，Zr的c/a为1.593，两者比较接近,它们仍能形成连续固溶体。2)原子尺寸因素（SizeFactor）：指形成固溶体的溶质原子半径与溶剂原子半径的相对差值大小，常以⊿R表示：⊿R＝|RA－RB|/RA×100%其中，RA、RB分别表示溶剂和溶质原子的半径。经验表明，⊿R越大，固溶度越小，这是因为溶质原子溶入将引起溶剂晶格产生畸变。判据：15%，对于弹性模量大的高熔点金属对原子尺寸因素的要求更严。3)化学亲和力(电负性因素ElectronegativeValencyEffect)电负性：原子吸引电子形成负离子的倾向。溶质和溶剂的电负性相差越小，则溶解度越大；反之易形成化合物。原因：电负性相差大，则异类原子结合时系统Gibbs自由能小，所以易形成化合物。三种元素与Mg形成固溶体电负性差4)价电子浓度因素对某些固溶体，溶质原子价越高，溶解度越小。1)原子价越高,溶解度越小；2)同价的元素在铜中的溶解度相同。这里的本质因素是电子浓度的影响。电子浓度:x－B(溶质)原子百分比；A、B－A、B原子的原子价；在上述Cu合金中，临界的电子浓度为e/a=1.4,超过这