材料科学基础第三章典型晶体结构

材料科学基础第三章金属与无机材料的结构目的：学习无机材料中一些典型的晶体结构和硅酸盐晶体结构，同时探讨晶体的化学组成、晶体的结构以及它们与性能的关系。不同的晶体物质具有不同的密度、硬度、颜色、光泽等等性质，除了与物质的化学成分有关外，另一个重要因素就是具有不同的晶体结构，即晶体结构中质点的排列方式（位置，相互间的间距等）不同。3.3.2典型晶体的结构1）坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这种采用数值化方式描述晶体结构是最规范化的。为了方便表示晶胞，还可以采用投影图，即所有的质点在某个晶面（001）上的投影。2）球体紧密堆积法：与坐标法相比，以球体堆积的方法来描述晶体结构，则相对直观，有助于理解。3）配位多面体及连接方式法：适用于结构比较复杂的晶体，如硅酸盐晶体结构，对于结构简单的晶体，反而不一定适合。晶体结构的描述通常有三种方法：C60分子图1、单质碳的晶体结构1）富勒烯富勒烯是碳的一类空间有限的笼状结构的总称，也称为球碳。如C60、C70、C84…..C240等。C60分子是以什么样的结构而能稳定呢？Kroto等认为C60是由60个碳原子组成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形组成，只有这样C60分子才不存在悬键。据报道，对C60分子进行掺杂，使C60分子在其笼内或笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍生物，例如C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金属原子掺进C60分子的笼内，就能使其具有超导性能。再有C60H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料等等。应用：2）碳纳米管单壁碳纳米管的结构示意图碳纳米管又称纳米碳管（Carbonnanotube，CNT），是单质碳的一维结构形式。碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（Multi-wallednanotubes,MWNTs）。力学性能:由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。传热性能:碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。3）金刚石型结构空间群国际符号：结构特点：不能形成封闭的分子，只能构成三维空间无限延伸的大分子。晶胞个中原子数：晶系：基本格子：球体堆积模型金刚石的晶胞图750,1000,1000,1000,1000,10050505050752525ABC晶胞中由几套等同点？坐标法投影图晶胞在（001）面的投影图YXZ金刚石的晶胞图标出A、B、C的坐标？这种结构可以看成是由2个面心立方布拉维格子穿插而成：这2个面心立方格子（图中的灰色和红色点）沿体对角线相对位移动a/4111。在坐标为000和坐标为1/41/43/4的原子的环境是不同的，它们不能独立抽象为一类等同点，这是两类等同点。最后，它的布拉维格子仍为面心立方格子。并且堆积方式也类似于fcc点阵，…AA’BB’CC’AA’BB’CC’……。虽然金刚石结构属于fcc的结构，但它的堆积致密度却很低，只有0.34。最近邻原子中心距离是a[111]/4，所以原子半径一个晶胞有8个原子，故结构的致密度η为：与金刚石属于同一种类型结构的物质：硅、锗、灰锡、人工合成立方氮化硼等。性能及用途：硬度、熔点高；导热性好；半导体性能。因此，金刚石常被用作高硬切割材料和磨料以及钻井用钻头、集成电路中散热片和高温半导体材料。立方金刚石：绝大多数天然和人工合成得到的。六方金刚石：介稳的晶体，已在陨石中找到，也可将石墨加压到13GPa,温度超过4000K时制得。对比结构，有什么不同？晶胞中有几个原子？4）石墨型结构六方晶系六方原始格子石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）在晶胞不同位置的原子由不同数目的晶胞分享：1.顶角原子1/82.棱上原子1/43.面上原子1/24.晶胞内部1石墨的结构特征：C原子成层状排列，每一层中C原子排列成六方环状，每个C原子与周围3个C原子成共价键结合，层中C原子的距离为0.142nm，层与层之间依靠分子键结合，层间距为0.335nm。同结构类型的物质：人工合成六方氮化硼思考：为什么介于C-C单键和C=C双键之间？1、层间作用力较弱，层间易于滑动，层平行的方向有完整的解离性，所以很软，是良好的固体润滑剂，是制作铅笔的好材料；是石墨形成多种多样的石墨夹层化合物的内部结构根源。2、碳原子有4个外层电子,在层内只有3个电子参与成键，多余一个电子可以在层内移动，类似于金属中的自由电子（类金属键）,所以在平行于碳原子层的方向有很好的导电性质,具有金属光泽。优良的导电性，是制作电极的良好材料。石墨的许多物理性质与晶体结构密切相关，性能具有鲜明的各向异性：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称为同质多晶转变。在晶体结构中,原有原子或离子被其性质相似的离子或原子代替,但是并没有引起键性、晶体结构的变化,把这种现象称为类质同晶现象。同质多晶:类质同晶:如方解石CaCO3和菱镁矿MgCO3共生成白云石[(Ca,Mg)CO3]。2.NaCl型结构（ABtype）ClNa等轴晶系；空间群符号：晶胞分子数(正负离子个数）Z为点群：正负离子配位数:ClNa•以体积较大的Cl-作立方紧密堆积•Na+如何填充？•空隙如何分布？ClNa堆积及间隙情况：NaCl型结构可以想象为2套等同点构成的fcc点阵互相穿插，每套等同点由一种离子构成，每套等同点占据另一套等同点的八面体间隙位置。思考题：为什么晶胞中原子数不同都属于一个空间格子？等同点的分布：ClNa表示方法：坐标法或投影图球体紧密堆积法配位多面体及其连接方式：钠离子的配位数为6，构成了Na-Cl八面体。NaCl结构就是由Na-Cl八面体共棱的方式相连而成的。NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后颗粒呈现多面体形状。类似于NaCl型晶体结构的晶体较多，只是晶胞参数不同而已。常见的NaCl型晶体都是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物。化学式可写为MO，其中M2＋是二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了NaCl中钠离子和氯离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。例3-2.以氯化钠为例，说明它的结构符合Pauling规则。（rNa+=0.102nm,rcl-=0.181nm）ClNa答：NaCl的结构如图，这是一个以面心立方点阵为基础的结构，Cl-离子占据点阵的结点，Na+离子则位于其八面体空隙中。现在来验证这个结构是否符合Pauling规则。由正负离子半径比rNa+/rcl-≈0.54,在0.414－0.732区间，由Pauling规则可知，负离子多面体应为八面体。显然，这是符合图示的结构的，因为Na+离子正是位于Cl-离子的八面体间隙中。另外，再按第二规则来确定Cl-离子的配位数CN-。S＝1/6，Z-＝1，CN-＝6，即每个Cl-离子同时与6个Na+离子形成离子键。这也符合NaCl的结构特点。Cs+Cl3.CsCl型结构（ABtype）111晶向方向相切点群：晶胞中分子数:空间群符号：等轴晶系；同型结构的晶体:CsBr,CsI,NH4Cl等结构特点配位数：等同点：例3-3.铯与氯的离子半径分别为0.167nm,0.181nm,试求其和η?已知：Cs,Cl的相对原子质量分别是132.90543,35.5讨论：CsCL是一个离子化合物，对这类计算，应使用离子半径而不能使用原子半径。思考：氯化钠中晶体常数与离子半径的关系？4.-ZnS（闪锌矿）型结构（ABtype）配位数：空间群：晶胞中正负离子个数Z：点群：•以体积较大的S2-作立方紧密堆积•Zn2+如何填充？•空隙如何分布？堆积及间隙情况：共有2套等同点。这种结构可以看作是Zn离子处在由S离子组成的面心立方点阵的4个四面体间隙中，即有一半四面体间隙被占据，上层和下层的Zn离子的位置交叉错开。等同点分布：750,1000,1000,1000,1000,10050505050752525表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体连接方式与金刚石晶胞的对比，有什么不同？同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP等5、-ZnS（纤锌矿）型结构（ABtype）六方晶系，简单六方格子配位数：晶胞中正负离子个数S堆积及空隙情况同型结构的晶体:BeO,ZnO,AlN等4套等同点。这种结构可想象为Zn及S各自构成密排六方格子，这两个格子个沿c轴错开3c/8。即每个点阵占据另一点阵的四面体间隙位置。它仍为六方原始格子。等同点：812183)O(:SZn:120纤锌矿结构与热释电性及声电效应：某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些像六方ZnS晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与晶体C轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。小结•CsCl和NaCl是典型的离子晶体•符合Pauling规则。•ZnS晶体不是完全离子键，向共价键过渡•Zn2+18个外层电子，极化力高，S2-极化率较高•较明显的离子极化，改变了正、负离子之间的距离和键性•但尚未引起晶体结构类型的根本改变。•ZnO晶体结构中Zn2+的配位数应该为6，本应属于NaCl型结构。•实际上，由于离子极化的结果，r+/r-值下降，配位数和键性都发生了变化•Zn2+的配位数为4，结构类型与理论预期的结构不同•充分体现了极化性能对晶体结构的影响。6.CaF2（萤石）型结构立方晶系；面心立方格子配位数：晶胞中正负离子个数空间群：（AB2type）点群：CaF2晶体结构堆积及空隙分布：结构特点：•8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放•形成负离子填隙•负离子扩散•萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制共有三套等同点。这种结构可以看作是两套F离子处在由Ca离子组成的面心立方格子的四面体间隙中。等同点：表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体相连的方法。萤石结构的解理性：在﹛111﹜面上存在着相互毗邻的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于﹛111﹜方向发生解理，故萤石常呈八面体解理。常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。立方ZrO2属萤石型结构：常被用作测氧传感器探头、固体氧化物燃料电池中的电解质材料等，被称作固体快离子导体,就是因为ZrO2晶体中具有氧离子扩散传导的机制。反萤石型结构：在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，并没有改变结构形式，只是正、负离子位置对调。如Na2O结构-性能关系：CaF2熔点较低，用作助熔剂/作晶核剂。质点间键力较NaCl强硬度稍高（莫氏4级），熔点1410C，在水中溶解度小。7.TiO2（金红石）型结构（AB2type）四方晶系，简单四方点阵金红石晶体结构3种晶型：金红石；板钛矿；锐钛矿。金红石是稳定型结构点群：空间群：结构特点及堆积空隙分布：O2-离子看成近似于六方紧密堆积，而Ti4+离子位于1/2八面体空隙中，金红石结构由Ti-O八面体以共棱的方式排成链状，晶胞中心的链和四角的Ti-O八面体链的排列方向相差90°。链与链之间是Ti-O八面体以共顶相连。沿C轴延伸的柱状或针状及平行延伸方向解离。等同点：结构与性质光学性质：很高的折射率（2.76）制备高折射率玻璃，是光学玻璃的原料。电学性质：高的介电系数