混凝土中钙矾石的研究进展综述

混凝土中钙矾石的研究进展综述[摘要]本文主要从混凝土中钙矾石的结构、在混凝土中的形成机理、性质以及其在混凝土中生长规律五个方面简要综述了国内外钙矾石研究的进展，为以后进一步研究钙矾石作必要的准备。[关键词]钙矾石；形成机理；生长规律在沿海地区和内陆盐湖地区，混凝土结构物易受SO42－、Na+、Mg2+、Cl-等侵蚀，与其水化物进行固相或液相化学反应生成具有体积膨胀性质的钙矾石、石膏和硅灰石膏等大分子结晶体。通常认为钙矾石的发育膨胀使混凝土材料开裂，而氯离子(Cl-)使钢筋锈蚀，从而导致结构耐久性的丧失。在硫酸盐侵蚀下混凝土结构耐久性研究中，对大分子结晶体钙矾石的研究至关重要。自从1872年W·米契阿里斯首次提出了“水泥杆菌”概念并制得钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O)[1]以来的一个多世纪里，各国学者对钙矾石的研究从未停止。对钙矾石的研究主要是研究其物相结构、形成机理、特性以及其在混凝土中的生长规律等等，一个多世纪以来虽然对钙矾石的研究取得了一定的进展，但其中有些结论或者成果并不是完全一致的，有的甚至是互相矛盾的。本文就此对国内外混凝土中钙矾石的研究进展进行简要的综述，为进一步研究钙矾石晶体作必要的准备。钙矾石是我国对此晶体的称呼，国际通用名称是Ettringite。1钙矾石的物相结构一般我们所指混凝土中的钙矾石是指水泥水化产物C—A—H(水化铝酸钙)和硫酸根离子结合产生的结晶物水化硫铝酸钙(简称AFt)，AFt与天然矿物钙矾石的化学组成及晶体结构基本相同。钙矾石的分子式是3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，其结晶水的数量与其所处环境湿度有关。Taylor和Moore等人从微观层次对钙矾石的分子结构进行了研究，他们认为[2]，钙矾石的基本结构单元为{Ca3[Al(OH)6]·12H2O}3+，属三方晶系，呈柱状结构，其折射率为N0=11464，Ne=11458，25℃时的相对密度为117。钙矾石的构造式为[Ca6Al2(OH)12·24H2O]·(SO4)3·2H2O，其离子式为{Ca6Al2(OH)12·24H2O}6+·(SO4)2-3·2H2O。每个晶胞中，由平行于C轴的{Ca6Al2(OH)12·24H2O}6+构成钙矾石基本结构单元柱，其柱芯是铝氧八面体[Al(OH)6]3-，空间群为P31C，柱状单元可重复的距离为1017。钙矾石的基本结构就是沿纵轴具有两倍的柱状结构，所以在长1017埃中有6个Ca原子，每个Ca原子外面有4个水分子配位，共有24个水分子，定向排列呈柱状，平行于总轴外侧有四个沟槽，其中3个沟槽各有一个硫SO42－，另一个沟槽中含有两个水分子。还有一种与钙矾石有关的晶体是单硫型水化硫铝酸钙(C3A·CaSO4·12H2O，简称AFm)，该晶体结构[9]在第五届东京会议上已被确定，它属六方板状相，N0=1154，Ne=11488，双折射01016，20℃时的相对密度为1195，主层结构为[Ca2Al(OH)6]-22，层间由SO42－和6个H2O构成，每个钙原子和水分子连接形成Ca2Al(OH)6·2H2O[224]。游宝坤和席耀忠等一些学者认为[3]，钙矾石是一个族相，在硬化体水泥浆体中实际存在的钙矾石是一个含有其他离子相如SiO2，Fe2O3等的固溶体。2钙矾石的形成机理研究混凝土在复杂环境中的钙矾石形成机理，首先要了解和掌握钙矾石的制备。目前通过实验手段制备纯钙矾石的方法主要有以下3种：第一种是反应溶液法。彭家惠、楼宗汉在研究钙矾石形成机理时[7]就用此法制备了钙矾石。以AR级Ca(OH)2，Al2(SO4)3·18H2O为原料，按下列反应方程合成：Al2(SO4)3·18H2O+6Ca(OH)2－3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O第二种是AFm转化法。先是合成AFm[9]，1步用自蔓延(SHS)法合成CA，第2步合成AFm，称取适量CaO·CaSO4·12H2O和CA湿磨(WPC=0。14)，置于密封瓶中，在40℃下水化7d，每天定时碾磨，水化后样品经60℃烘干，产物为AFm;然后由AFm转化成AFt，AFm加水和足量石膏转化为AFt，反应方程为：C3A·CaSO4·12H2O+2CaSO4+20H2O－C3A·3CaSO4·32H2O第三种是铝酸钙(CA)转化法[10]。按1∶1的摩尔比将Al2O3和CaO混匀，并在1200℃烧结反应完全(矿物主要为CA)，研磨后再与适量的CaO和CaSO4·2H2O配合加水反应120h，即得所需的钙矾石样品，反应满足下列方程：CaO·Al2O3+2CaO+3CaSO4·2H2O+30H2O－3C3A·3CaSO4·32H2O混凝土中形成钙矾石的反应要复杂的多，形成钙矾石的反应既包含液相反应，也包含固相反应。目前工程领域中使用的各种膨胀剂和膨胀水泥，在它们的水化过程中，形成钙矾石的反应主要有下列3种：3C3A+3(CaSO4·2H2O)+26H2O－3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2OC3A+3(CaSO4·2H2O)+2Ca(OH)2+24H2O－3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O3C3A·CaSO4+8CaSO4+6CaO+96H2O－3(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)彭家惠、楼宗汉采用液相离子浓度测定与固相物相分析的方法，分析了离子浓度变化规律与钙矾石形成的关系。他们认为[7]：上述3种类型的反应，都经历相同的反应过程———水泥加水后，其矿物与石膏快速溶解产生Ca2+、SO42－、OH-等离子，形成钙矾石过饱和溶液，这些离子通过浓差扩散聚集在一起，按照下列3步反应过程形成钙矾石：第一步：AlO2-+2OH-+2H2O－[Al(OH)6]3-第二步：2[Al(OH)6]3-+6Ca2++24H2O{Ca6[Al(OH)6]·24H2O}6+第三步：{Ca6[Al(OH)6]·24H2O}+3SO42－+2H2O{Ca6[Al(OH)6]·24H2O]2·24H2O}(SO4)3·2H2O石云兴、王泽云等认为[4]，钙矾石的形成由水泥石孔隙中液相Ca2+、AlO2-、SO42－和OH-的含量来决定，其平衡常数以下式来表示：Kp=[3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O][Ca2+]6[SO42－]3[OH-]4[AlO2-]2[H2O]29他们认为[4]，AFt的形成由上式中四种离子的浓度积来决定，其中Ca2+是6次方的关系，AFt的组成中，需要的Ca2+的量很大，因此Ca2+浓度是一主要的因素。王玲[11]也认为，CA是形成钙矾石的先决条件，限制CA的含量就相当于减小了形成钙矾石的可能性。W。Prince、M。Espagne等研究[12]也表明，仅仅提供硫酸根离子的硫酸盐对钙矾石的形成没有促进作用，因为大量钙离子的存在是必要的。而王智，郑洪伟等认为[5]，钙矾石的形成取决于液相pH值(即OH-浓度)，而不一定取决于Ca2+浓度。3钙矾石的特性3。1关于钙矾石的膨胀性膨胀性是钙矾石最大的特性，正因为如此各国学者孜孜不倦对其进行研究和探讨。利用水泥中CaO、Al2O3和CaSO4水化形成钙矾石使固相体积增大约120%的膨胀来制造膨胀水泥广泛应用于工程，就是钙矾石膨胀特性的利用。国内外学者对钙矾石的膨胀机理进行了研究，但由于影响因素复杂以及实验条件等限制，对钙矾石的膨胀机理尚未完全弄清楚。游宝坤等查阅大量国内外学者对钙矾石膨胀特性的研究论文，总结出3点结论[3]：a)膨胀相是钙矾石，在水泥中有足够浓度的CaO、Al2O3和CaSO4下均可生成钙矾石，形成膨胀，并不一定要AFm通过固相反应转化为钙矾石才能膨胀。b)在液相CaO饱和时，铝盐不易溶出SO42－、通过固相反应或原地反应形成针状钙矾石，其膨胀力发挥较迅速;在液CaO不饱和时，反应物以离子状态存在，通过液相反应形成柱状钙矾石，其膨胀力发挥较缓慢，但有足够数量钙矾石形成时，也产生体积膨胀，而且膨胀较大。c)在膨胀原动力方面，Mahta等在1973年提出的吸水肿胀理论;随着研究的深入，又出现2种理论假说：一种是晶体生长压力理论，另一种是胶体均匀膨胀理论。具体假说如下[13]：1)吸水肿胀理论：AFt可以以胶体或结晶体形式存在。当孔溶液中存在Ca2+、硫酸根离子、、OH-，AFt更倾向于以微晶态形式存在。由于周围环境的作用，AFt表面带负电。由于静电引力的作用，导致AFt吸附水分子而引起混凝土产生膨胀。一定温度下，AFt较强的吸水性进一步为上述假说提供了证据。当湿度小于90%时，AFt吸水很小;当湿度为90%时，AFt吸水114%;当湿度为95%时，AFt吸水916%。2)AFt晶体生长理论：认为混凝土孔溶液中的离子与固体颗粒进行反应生成AFt时，固相体积增大。随着AFt的各向异性生长，结晶压开始产生，膨胀出现。AFt倾向于在受限较小的方向生长。在界面区预先形成的微裂纹上AFt晶体的生长，进一步扩大了裂纹，从而引起明显的膨胀。这种假说将钙矾石膨胀归结为原地化学反应和晶体的各向异性生长所产生的结晶压。3)浆体均匀膨胀理论：当水泥浆体出现膨胀时，由于集料与浆体界面区之间的结合在整个水泥原料体系中相对薄弱，因而，导致集料周围优先出现裂缝。随后，新结晶的AFt迅速填满这些裂缝，形成AFt带，从而引起浆体的均匀膨胀，并最终导致整个混凝土体系的膨胀开裂。根据这种理论，AFt带的形成并不直接贡献于明显的膨胀。游宝坤3对几种膨胀水泥和UEA水泥进行X射线和电镜分析，认为在水泥孔隙存在钙矾石结晶体，其结晶生长力能产生体积膨胀，更多的是在水泥凝胶区中生成难以分辨的凝胶状钙矾石，游宝坤同意Mehta和刘崇熙的意见，由于钙矾石表面带负电荷，它们吸水肿胀是引起水泥石膨胀的主要根源，但他还认为结晶状钙矾石对孔隙产生的结晶压对水泥石的体积膨胀也产生作用，而前一种膨胀驱动比后一种大得多。游宝坤这一观点把结晶膨胀假设和吸水肿胀理论统一起来。莫样银等认为[13]：受限空间上的原地化学反应是膨胀产生的根本原因，只要以上两个条件同时满足，AFt结晶生长必然会引起意外的膨胀。所以，在ASR、冻融循环或其它因素产生裂纹的情况下，AFt会在裂纹上结晶、生长，加速、加重膨胀。而水，即反应过程中保持一定的湿度，对膨胀同样有利。3。2关于钙矾石的稳定性混凝土中钙矾石的稳定性首先与水泥水化过程中离子成分及浓度有很大关系。杨南如[14]认为钙矾石的稳定性在很大程度上决定于液相中SO42－浓度，如液相中浓度低于110gPL，则钙矾石难以生成或不能稳定存在，将转变为低硫型盐。他试验采用CA+石膏(不同类型)体系中液相成分与钙矾石的稳定形成的关系证明了上述观点。彭家惠等通过实验[7]也证明，液相中维持一定硫酸根离子]是钙矾石稳定存在的重要条件，但液相硫酸根离子虽对钙矾石形成速率影响不大。其次温度与钙矾石的稳定性也密切相关。Lawrence[15]认为，有效避免钙矾石结构失稳的最高允许养护温度在65～70℃之间。70℃是一个关键温度，AFt大约在70℃分解[16]。在热养护混凝土中，AFt不能稳定形成，而另一种低硫型水化硫铝酸钙(C3A·CaSO4·12H2O，简称AFm能稳定存在，在湿热养护之后的自然条件下，AFm又可重新转化为AFt，有可能导致混凝土的开裂。杨久俊等[10]认为：在干热条件下，钙矾石从常温到700℃呈连续脱水过程，实验[15]表明，钙矾石在87℃开始明显吸热，到135℃出现吸热小台阶，此后呈平滑走势。与此对应的热失重曲线表明，在87℃以前失重率为9%，既失去6个水分子。此时，钙矾石晶体既发生扭曲收缩变形，但在常温下一旦遇水，即可恢复原有结构。到135℃失重率迅速增加到33%，共失去21～22个水分子，到225℃，失重达3713%，共失去26个水分子，即除点阵结合水以外的水全部脱去。点阵结合水在225℃以后缓慢失去，失重曲线呈平缓走势，到700℃左右，全部结合水失去成无水矿物。但在100℃以下蒸养，自应力水泥混凝土中钙矾石可以生成和稳定存在，但自应