材料科学系专业实验讲义

材料物理专业、材料化学专业实验讲义武汉理工大学材料学院材料科学系编1目录实验一超细粉末的低温自燃烧法制备与性能表征·······························1实验二介电陶瓷的固相合成与性能表征··········································10（陶瓷的加工与介电、铁电性能分析）实验三多孔材料的制备与声学性能测试··········································33实验四无机氧化物薄膜制备及物理化学性能分析·····························41（淬冷法无机氧化物薄膜制备及性能分析）实验五旋涂法制备有机-无机分子组装材料······································48实验六水热合成法制备低维材料···················································50实验七溶胶凝胶法制备巨磁材料及其性能测试································56实验八磁控溅射法制膜·······························································59实验九自蔓延高温合成制粉·························································61实验十放电等离子体烧结(SPS)···················································63实验十一压敏电阻性能测试实验······················································66实验十二材料的红外辐射率的测定···················································70实验十三材料的非线性光学性能分析················································75实验十四变温霍尔效应测试····························································79实验十五材料的荧光性能分析·························································821实验一超细粉末的低温自燃烧法制备与性能表征一、实验目的1．了解低温自燃烧法的基本原理；2．掌握低温自燃烧法制备La1-xSrxFeO3体系材料的方法；3．考查粉末合成和陶瓷制备的影响因素；4．掌握直流四探针法测量材料的电导率的基本原理和方法；5．掌握交流阻抗谱测试的基本原理和方法；6．掌握示差法测定热膨胀系数的基本原理和方法。二、实验内容综合设计型实验《超细粉末的低温自燃烧法制备与性能表征》选择具有良好电催化活性和混合导电性能的钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxFeO3体系为研究对象，采用低温自燃烧法制备La1-xSrxFeO3体系材料，研究不同化学组成和合成与制备工艺参数对材料电子导电性能、离子导电性能和热膨胀性能的影响。其教学目的是使学生了解科学研究的全过程，逐步掌握科学研究的思维和方法，培养发现问题、分析问题、研究问题和最终解决问题的能力。学生在认真阅读实验指导书的基础上，根据已所掌握的有关知识，设计实验方案、选择实验配方和实验条件、完成性能测试，并根据实验现象和实验结果，确立最佳配方和工艺条件，制备出符合使用性能要求的材料。具体而言，本实验包括以下内容：（1）材料组成设计，通过化学组成控制来调整材料的性能；（2）采用低温自燃烧法合成La1-xSrxFeO3体系超细粉料，优化助燃剂配比、反应时间、热处理温度等工艺参数，确定最佳合成工艺条件；（3）合理设计烧结工艺（烧结温度、烧结时间、升温速度等）制备La1-xSrxFeO3体系致密陶瓷；（4）采用四探针法测量La1-xSrxFeO3体系陶瓷的电子导电性能；（5）采用交流阻抗谱测试La1-xSrxFeO3体系陶瓷的氧离子导电性能；（6）采用示差法测量La1-xSrxFeO3体系陶瓷的热膨胀系数。三、实验原理（一）La1-xSrxFeO3体系材料钙钛矿型(ABO3)复合氧化物中A位为La（镧）和Pr(镨)时，其催化活性最高。当部分A位离子被Ca2+、Sr2+、Ba2+等碱土金属离子取代时，为了达到电荷平衡，会引起材料中形成部分空穴和氧空位，这有利于电催化活性和电子－离子导电性能的提高。在La1-xSrxFeO3体系中，当Sr2+取代La3+时，为了维持系统的电中性，部分低价Fe3+离子被氧化为高价Fe4+离子，同时形成少量氧空位。由金属离子半径的比较可知，Sr2+引入时La1-xSrxFeO3体系可保持良好的结构稳定性。Sr2+的离子半径为1.44Å，La3+的离子半径为1.36Å，Fe3+的离子半径为0.65Å，Fe4+的离子半径为0.56Å，当Sr2+引入时，由于高价Fe4+离子的离子半径明显小于低价Fe3+离子的离子半径，于是BO6八面体中的氧离子向高价Fe4+离子偏移，使B-O键长随之减小。与此同时，离子半径较大的Sr2+取代La3+可能引起晶格在C轴方向膨胀，这与Fe4+的形成所引起的晶格收缩相互补偿，使得2由于Sr2+离子掺入引起的晶格畸变减小。对于La1-xSrxFeO3体系，Sr2+离子含量的变化会导致材料中高价Fe4+离子的浓度、空穴和氧空位浓度的差异，从而引起其电子导电性能、氧离子导电性能和热膨胀系数的变化。（二）低温自燃烧法化学合成方法可在一定程度上控制和调节合成粉料的颗粒大小、化学均匀性、物相结构和显微形貌，进而有利于改善坯体的成型质量、降低烧结温度、调节陶瓷样品的显微结构和提高陶瓷样品的各项物理性能。低温自燃烧法是一种制备超细粉料的新型化学合成方法，其工艺过程简单、控制方便、周期短且易于大批量合成。更重要的是，反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态，反应时原子只需要经过短程扩散或重排即可进入晶格位点，产物粒度小、粒度分布比较均匀，为制备高性能的超细粉料的合成提供了简便易行的有效途径。低温自燃烧法实质上是一种低温自燃烧合成法，是一种高效节能的新型合成方法，其合成温度低，燃烧产生大量的气体（N2、CO2）使粉体结构疏松，采用该方法可在较短时间内和很低热处理温度下制备出单相、多组份、比表面积大、颗粒尺寸小的超细粉体。与柠檬酸或EDTA-硝酸盐热分解法相比，其初始点燃温度较低，燃烧反应更迅速(~1min)，产物纯度更高(残碳含量0.5%)，组份偏析更小。低温自燃烧法是以甘氨酸为燃料、材料中各组份的硝酸盐为氧化剂的低温自燃烧合成法，其基本化学反应为(以LaFeO3为例)：C2H5NO2+La(NO3)3+Fe(NO3)3→LaFeO3+N2↑+CO2↑+H2O↑在制备过程中，甘氨酸既是燃料，又是络合剂。它的氨基可与过渡金属或碱土金属离子络合，而羧基（-COO-）可与碱土金属离子络合，又因为La3+离子的半径和化学性能与碱土金属离子相近，所以La3+也与羧基络合。这种络合作用可以防止前驱体中可能出现的成份偏析，保证产物为均质、单相的钙钛矿复合氧化物。在低温自燃烧法合成过程中，燃烧火焰是影响粉末合成的重要因素，火焰温度的高低影响合成产物的化合形态和粒度，燃烧温度高则合成粉料粒度较粗。燃烧反应温度与前驱体液中的化学计量比有关，富燃料体系温度较高，贫燃料体系温度较低，甚至发生燃烧不完全或硝酸盐分解不完全的现象。当G/Mn+(甘氨酸与金属离子之比)大于0.6时体系才有明显的燃烧反应发生。前驱体燃烧时释放大量的气体，气体的排出使燃烧产物呈蓬松的泡沫状并带走体系中大量的热，因而保证能够获得颗粒细小的粉料。因此，通过控制G/Mn+、燃烧环境、化学组成等可以调节粉体的颗粒形态和晶体结构。（三）变温电导率测试不同的材料，它的导电性能可相差很大。如超导材料和绝缘材料就是两个典型例子。其间还有半导体和半绝缘体。根据载流子的不同可把导电材料分为离子导体（载流子为正、负离子或空位）和电子导体（载流子为电子、空穴）。欧姆定律则是研究和测量导电性能的基础。电荷为Q的载流子在电场力的作用下，将作加速运动。由于晶体中存在原子热振动和缺陷的影响，这一运动很快达到一个极限速率，称为载流子漂移速度，用V表示。若单位时间里载流子全部通过截面为A，长度为L的柱体，则电流密度为：j=nQV(1)n为晶体的载流子密度，若电荷的漂移速度同所受的作用力成正比，则V=uE(2)其中u是单位电场时的载流子迁移率，由(1)、(2)两式可知：j=nQuE(3)在一定温度下，对于给定的材料通常n、Q、u为常数，则欧姆定律可写成：j=σE(4)3这里σ=nQu。σ表示材料的电导率。它由材料的本身特性所决定，而与形状大小无关。电导率的倒数ρ为电阻率，它也是衡量材料电导特性的重要参数。ρ=R．S/L(Ω．m-3)(5)其中，ρ为材料的电阻率(Ω．m3)；R为材料的电阻(Ω)；S为材料的横截面积(m2)；L为材料的长度(m)。电阻率的数值等于单位长度、单位横截面积的导体的电阻，而电导率等于电阻率的倒数。则σ=SVLISRL...(S.cm-1)（6）其中：σ为电导率(S.cm-1)；R为电阻(Ω)；I为电流(mA)；V为电势差(mV)；L为两探针间的间距(cm)；S为样品的截面积(cm2)。（四）交流阻抗谱测试交流阻抗谱分析对于确定材料的基本电化学参量、了解材料的结构特点和离子输运机制，都具有重要的意义。在快离子导体(固体电解质)的研究中，交流阻抗谱分析得到了广泛的应用。混合导体材料中电子电导率常常远大于离子电导率，其电子导电性能直接影响该类材料交流阻抗的基本特征，因而混合导体材料中离子导电性能的研究一直比较困难。自C.C.Chen等采用两端电子阻塞电极法研究La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3混合导体的离子导电性能以来，人们在混合导体材料的离子导电性能研究方面取得了一些有意义的结果。两端电子阻塞电极法实质上就是在混合导体材料的两端加上电子阻塞电极(离子导体，如YSZ、GCO等)，阻碍电子通过而分离出离子的交流阻抗特性。交流阻抗谱法最基本的特点是，把被研究对象的导电特性用一系列的电阻及电容的串联和并联的等效电路来表示。其基本方法是把不同频率下测得的阻抗(Z′)和容抗(Z″)作复数平面图，与测量电池的等效电路模拟的复平面进行对比分析，从而求出样品和电极部分的相应参数。当对电池加上正弦波的电压微扰(E0sinωt)时，所产生的电流为I0sin(ωt+θ)。式中，ω=2πf，f为交流频率，t为时间，θ为电流对于电压的相位移。则电池的阻抗可用复数表示：')(00jZZtSinItSinEZ(7)其中，实数部分Z′=R；虚数部分Z″＝c1。根据交变电路理论分析可知，当等效电路是由电阻R和电容C并联时，在阻抗谱中可以得到一个半圆曲线(见图1)。半圆顶点处满足关系式ω*RC=1。如果是不可逆电极，通常在阻抗谱的高频部分出现一半圆而低频部分出现一条近似的直线，即出现恒相角阻抗(CPA)，这条近似直线与电极/电解质界面的粗糙程度有关(见图2)。图1等效电路及对应的阻抗谱图2考虑电极界面的等效电路及对应阻抗谱4（五）示差法的基本原理一般的普通材料，通常所说膨胀系数是指线膨胀系数，其意义是温度升高1℃时单位长度上所增加的长度，单位为厘米╱厘米·度。假设物理原来的长度为L0，温度升高后长度的增加量为L，实验指出它们之间存在如下关系：L/L0＝1t（8）式中的1，称为线膨胀系数，也就是温度每升高1℃时，物体的相对伸长。当物体的温度从T1上升到T2时，其体积也从V1变化为V2，则该物体在T1至T2的温度范围内，温度每上升一个单位，单位体积物体的平均增长量为：(V1-V2）/V1（T1-T2）(9)式中，为平均体膨胀系数。从测试技术来说，测体膨胀系数