材料结构与设计1.

材料结构分析方法陈广超教授中国科学院材料与光电技术学院现代材料分析方法陈广超博士,教授北京科技大学《现代材料分析方法》张锐编著郑州大学化学工业出版社《材料分析方法》周玉主编机械工业出版社材料现代研究方法(研究生用教材)常铁军等编著哈尔滨工程大学出版社《材料现代分析测试方法》王富耻主编北京理工大学出版社《材料现代分析方法》左演声主编北京工业大学出版社PropertiesCompositionsStructureCharacterizationPropertiesEconomicsCompositionsStructureEnvironmentProcessingEconomicsStructureProcessingPropertiesCompositionPropertiesCompositionsStructureProcessing020406080100120X-rayEMIRUVNMRScience(2000-2009)020406080100120X-rayEMIRUVNMRNature(2000-2009)课程内容第一章X射线衍射原理第二章X射线衍射技术及其应用第三章X-射线形貌分析技术第四章同步辐射技术第五章透射电子显微技术第六章高分辨电子显微技术第七章分析电镜技术主要参考书：1.许顺生，冯端主编，《X射线衍衬貌相学》，科学出版社，1987年2.杨于兴等，《X射线衍射分析》，上海交通大学出版社，1989年3.马礼敦等，《同步辐射应用概论》，复旦大学出版社，2005年4.朱静，叶恒强等，《高空间分辨分析电子显微学》，科学出版社，1987年5.P.Hirsch,etal,ElectronMicroscopyofThincrystals,RobertE.KriegerPublishingCo.Inc.,Huntington,NewYork,1965课程考核作业+课堂开卷考试共7个作业,占总成绩的70%,课堂开卷考试占30%手机:[phone]邮箱:[e-mail]课件:[e-mail]密码:xiandaicailiao2010第一章X射线衍射原理第一节X射线的性质1.X射线的发现与产生2.X射线的本质3.X射线谱X-射线的发现：1895年德国物理学家伦琴（RöntgenWC）)在研究阴极射线时发现了一种新的射线，这种射线能够使胶片曝光并使铂氰化钡粉末发出荧光。他把这种尚不清楚的射线称之为X-射线。后人为纪念他也称此射线为伦琴射线。1.X-射线的发现与产生1895年11月8日深夜，已经担任德国维尔兹堡大学校长职务的伦琴。感应圈使放电管发出阴极射线1895年12月22日，他邀请夫人来到实验室，用他夫人的手拍下了这一具有历史意义的第一张人手X射线照片。这张照片现在保存在慕尼黑德国博物馆中。1901年，伦琴获首届诺贝尔物理奖，他是当之无愧的。X-射线的产生：高速运动的电子与物质碰撞时被突然减速或停止运动，其大部分动能（~99%）转变为热能使物体升温，而一小部分动能（~1%）则转变为光能以X射线形式向外界释放。产生X-射线必须具备的基本条件：•1.产生自由电子（如加热钨丝发射热电子）•2.加速电子使其高速定向运动（在阴极、阳极间施加高压）•3.在电子运动路径上设置障碍物（阳极靶）使其减速1912年，劳厄(MaxvonLaue)、弗里德里希(FdededchW)与克尼平（Knipping）所做的实验演示了X射线通过晶体所产生的衍射花样，可以说是一箭双雕，既证实了X射线具有波动性，又验证了晶体具有周期性。对科学的发展产生了不可估量的影响。当时的实验装置的复原图底片上显出有规则的斑点1914年劳厄师生获得了诺贝尔奖劳厄等的重大发现传到英国后，引起了布拉格父子（BraggW.H.与BraggW.L.）的关注，重点放在利用x射线衍射来研究晶体中的原子排列，从而开辟了晶体结构分析这一重要领域。1915年布拉格父子获得了诺贝尔奖与此同时，埃瓦尔德(EwaldPP)正在索末菲(SommerfeldA)指导下进行一项理论工作，即“各向同性的谐振子作各相异性排列时对光学性质的影响”，这就奠定了光的双折射现象微观理论的基础，随后也对X射线衍射理论产生了重要影响。1885年巴耳麦(J.Balmer)对氢原子在可见光区的十四条谱线总结出了巴耳麦经验公式1895年德国物理学家伦琴(W.C.Röntgen)发现了X射线，初步研究了其性质。他于1901年成为了世界上第一位诺贝尔奖获得者1900年德国物理学家普朗克(M.Planck)提出振子能量有不连续性的“能量子”概念，成功地解释了黑体辐射中能量密度随频率变化的规律1905年爱因斯坦(A.Einstein)提出“光子说”主张光子兼有粒子性，成功地解释了光电效应的实验规律1906年汤姆逊(J.J.Thomson)因证实电子是粒子诺贝尔物理奖1911年卢琴福(E.Rutherford)提出原子结构的有核模型1910~1912年劳厄(M.VonLaue)在其研究生夫里德里克(W.Friedrich)及尼平(P.Knipping)的协助下完成了五水硫酸铜单晶对X射线的衍射实验，一箭双雕的证明了X射线的波动性本质及晶体结构排列的周期性质。1914年劳厄师生获得了诺贝尔奖1912年英国物理学家布拉格(W.H.Bragg)发现了X射线的特征谱线，后经莫塞莱(H.G.Moseley)系统化1913年布拉格（W.L.Bragg)用比劳厄更简单的公式表达了X射线在晶体中产生衍射的必要条件（布拉格方程）。1915年布拉格父子获得了诺贝尔奖1913年丹麦物理学家玻尔(N.Bohr)提出原子中电子运动的“定态”概念及“玻尔频率规律”，成功的解释了氢原子光谱的经验公式（巴耳麦经验公式）1921年德国物理学家厄瓦尔多将倒易点阵的概念引入了X射线衍射领域1923法国物理学家德布罗意(L.deBroglie)提出电子等微观质点的运动兼有波动性的假说（物质波）1927年汤姆逊(G.P.Thomson)的电子衍射实验证实了电子具有波动性（德布罗意的假说），并因此获得了1937年的诺贝尔物理奖1985年赫普特曼(H.Hauptman)及科尔勒(J.Karle)因发展了X射线分析的“直接法”获得了诺贝尔奖2.X-射线的本质X-射线的本质是一种电磁波，它具有波粒二象性波动性：X-射线以一定的频率和波长在空间传播，在传播过程中能发生干涉、衍射现象。粒子性：X-射线是由大量以光速运动的粒子（光量子）组成的粒子流，具有一定的质量、动量和能量波动性与粒子性的联系:ν，λ—X-射线的能量、频率；ε，p—光量子的能量、动量h—普朗克常数，6.625×10-34J.s；C—X射线的速度，2.998×1010cm/shchhp“劳埃实验的伟大意义在于它一箭双雕地证明了X-射线的波动性本质及晶体结构排列的周期性质”—柯列迪X-射线的其它性质：具有很强的穿透物质的能力，X-射线穿过物质时可被偏振化，可被吸收而使其强度衰减；经过电场和磁场时不发生偏转；能使空气和其它气体电离；能激发荧光效应，使照像底片感光；能杀死生物细胞与组织。X-射线的波长范围为10~0.01nm；用于晶体结构分析的X-射线波长为0.25~0.05nm；用于材料探伤的X-射线波长为0.1~0.05nm。一般波长短的X-射线称为硬X-射线(0.1nm)，波长长的X-射线称为软X-射线(10~0.1nm)。X-射线谱：X-射线强度I随波长λ变化的关系曲线。实验发现：X-射线管发射出的X射线分为连续X射线谱（continuousspectrum）和标识X射线谱（characteristicspectrum）两类。3.X-射线谱3.1连续X射线谱实验方法简述：对钨靶X射线管，保持管电流（i）不变，在20~50KV范围内改变管电压（V）。记录不同管电压下X射线强度（I）随波长（λ）的变化规律。实验结果特征：（1）I随λ连续变化，即I（λ）曲线是连续谱（2）一定V值时，I（λ）曲线有一个波长最小的位置，即短波限（λ0）；每条曲线在λmax处有一个强度最大值（Imax）。（3）V↑，I↑；λm↓；λ0↓（4）V不变，i↑时，I↑；λm及λ0不变实验结果解释：（1）连续谱的形成：X-射线管中高速运动的电子与阳极靶碰撞突然减速，产生极大的负加速度，电子周围的电磁场将发生急剧变化，因此向外辐射出电磁波，即X-射线。由于大量电子轰击阳极靶的时间和条件不完全相同，辐射出的电磁波具有各种不同的波长，因此形成了连续谱。（2）短波限的出现：能量为eV的电子与阳极靶碰撞产生光子，因此光子的能量应小于或最多等于电子的能量。因此光子能量有其频率上限（νmax）或波长下限（短波限λ0）。式中：e—电子电荷，4.803×10-10静电单位，1.602×10-19库仑这说明：连续X-射线谱有短波限λ0存在，且与管压V成反比。大多数高速电子与阳极靶碰撞时，其部分能量ε’要消耗在电子对阳极靶的各种激发作用上，因此转化为X-射线光量子的能量要小于高速电子的全部能量，ε=eV-ε’，即大多数辐射的波长均大于短波限。另外，电子可能要经过多次碰撞才能逐渐消耗自己的全部能量，电子每经历一次碰撞产生一个光子，多次碰撞产生多次因此辐射，由于多次辐射中产生的各个光量子能量各不相同，因此出现了连续X射线谱。0maxchheV)(24.10nmVeVhc管电压，V/KV20304050短波限，λ0/nm0.0620.0410.0310.025短波限，λ0/Ǻ0.620.410.310.25（3）V，i对I的影响：X射线的强度是指单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的所有光量子的能量总和。常用的单位是J/cm2•s。即X射线的强度（I）是由光量子的能量（hν）及它的数目（n）决定，I=nhν。实验表明，连续X射线谱中最大强度Imax对应的波长λmax≈1.5λ0连续X射线谱的总强度（即X光管发射出的X射线的总能量）经验公式为：式中：K1和m都是常数，m≈2，K1≈1.1~1.4×10-9；Z为阳极靶材料的原子序数此式表明：连续X射线谱的总强度与X射线管电流（i）、阳极靶材的原子序数（Z）及管电压（V）的平方成正比。X射线管的效率定义为：例如，当采用钨靶（Z=74），管电压为100KV时，X射线管的效率≤1%。这是由于在X射线管中，高速运动的电子轰击阳极靶时，其能量的绝大部分（~99%）转化为热能而损失，只有极少部分的能量转化为X射线。所以X射线管工作时必须有良好的循环水冷却，以防止阳极靶熔化。miZVKdII10)(连ZVKiViZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率3.2标识X射线谱实验方法简述：对钼靶X射线管，保持管电流（i）不变，逐渐增加管电压（V），记录不同管电压下X射线强度（I）随波长（λ）的变化规律。实验结果特征：（1）V20KV，只产生连续X射线谱。随着管压的增加，X射线强度增加，衍射谱线向短波方向移动（2）V20KV，在连续X射线谱上某几个波长一定的位置的强度突然明显增大：Kβ辐射λ=0.63Å，Kα辐射λ=0.71Å。Kα辐射与Kβ辐射的强度比为5:1。Kα辐射可细分为Kα1(λ=0.70926Å)及Kα2(λ=0.71354Å)两条谱线，Kα1与Kα2的强度比为2:1。（3）出现标识谱线后，增加管电压只增加标识谱线的强度，不改变标识谱线的波长.激发电压（V激）：开始产生标识谱线的临界电压激发K系辐射时，阴极电子的能量应至少等于击走原子内K层电子所需的激发功WK，其数值亦等于K层的能级。激发K系的激发电压VK=WK/e。原子中K层能级最高，因此击走K层电子所需的功也最大，K系激发电压最高在发生K系激发的同时也伴随着其它各系的激发和辐射过程，但在一般的X射线衍射中，由于L、M、N…等系的辐射强度较弱、波长较长，因此只能观察到K系辐射。K系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为：nVViKI)(2激标