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综述：过渡金属铝化物的热喷涂N.Cinca*,J.M.Guilemany资料来源：金属间化合物，24卷，2012摘要：本文概述了在过去的几十年间材料科学领域所做的科学努力，理解，评价并提高了通过热喷涂技术制备的以过渡金属铁，镍和钛为基的铝化物涂层的性能。这些材料由于其良好的特性和优异的耐恶劣环境能力引起了人们极大的兴趣；甚至已经报道他们有朝一日会成为高温合金很好的替换材料。然而，室温塑性差，限制了他们的作为大宗材料的制造和商业化。得益于加工方法和冶金研究的平行改进，部分缺点将出现成果。一个令人关注的替代选择是制造一个具有良好承载能力、达到服役机械要求并覆盖有抵挡气氛条件的保护涂层材料组件。热喷涂方法已被证明能非常有效地达到这些目的；这篇综述从涂层结构与性能关系的角度展示了目前关于上述提到的铝化物的研究。1.总论以金属间化合物为基的材料已经在许多的应用中被开发，不只其机械性能，也包括化学、磁学、光学和半导体。最初的参考文献可追溯到上个世纪初，但由青木和泉在1980年做的实验[1]成为了转折点，实验发现，在Ni3Al中添加少量的硼可显著改善其差的延展性。金属间化合物的特性和他们与传统合金的比较可以在别处找到[2〜6]。一个需要特别关注的方面是与低延展性和/或断裂韧性相关的问题，因为它限制了这些合金的结构性应用[7,8]。围绕铝化物人们产生了特殊的兴趣，因为它们含有足够数量的铝会在恶性工况下形成具有保护性的铝的氧化膜。他们有相对较低的密度、高的熔点、良好的热导率和优良的高温强度；许多金属间化合物也显示出屈服强度异常，那就是其强度随温度升高增加而不是下降[4]。结果，人们对这些金属间化合物进行了在更高温度下结构性应用的详细研究。已有很多非常不错的关于大部分过渡族金属铝化物特性和应用的综述问世[9-18],既然这些能够咨询到，这些便不再是本文的探讨范围。表1列出了主要的铁、镍、钛的铝化物与它们相应的特性。值得注意的是它们相对较低的密度和大部分的铝化物他们临界使用温度与其熔化温度相差无几。表1.金属间化合物的一般特性IntermetallicCriticalorderingtemperature(°C)Meltingpoint(°C)Density(g/cm3)Young’smodulus(GPa)Ni3Al139013907.50179NiAl164016405.86294Fe3Al54015406.721417601540––FeAl125012505.56261Ti3Al110016004.2145TiAl146014603.91176TiAl3135013503.4–有关加工方法，熔炼仍然是用来获得各种铸造、锻造和粉末冶金产品的主要加工技术。然而，在熔炼过程中出现的问题则必须被考虑[4,9,10]:与铝相比过渡金属镍、铁、钛具有相当大的熔点差异。金属间化合物富含大量的铝。与放热自然形成金属间化合物相关的安全问题。由于湿度控制或者熔化坩埚周围的水分造成的氢的孔隙率，某种程度上这可以被真空熔炼所克服。鉴于金属间化合物的制备常规技术所遇到的这些困难，粉末冶金和固结已成为一个有前途的发展路线。不同过渡金属铝化物的主要加工方法列表由Feest等人进行了报告[19]。例如机械合金化，最初被开发是用来生产氧化物弥散强化合金，目前正被考虑作为一种新的方法来获得具有独特微观结构和性能的材料。材料生产可以发生在室温条件下,却具有高温合成的优势,特别是对于金属间化合物的合成化合物。机械合金化（MA）也可以缓解金属间化合物（IMCs）延性较低的问题[20][21]。新的合金成分和技术改进可能赋予铁，镍，钛的铝化物在高温应用上与高温合金竞争的机会，因为高温合金只能用于其熔点温度的75％。然而，想要进一步追求温度效率，其他合金共化物必须进行测验。从这个角度来看，铌铝化物由于其较高的熔融温度也已被研究；他们有比上述铝化物拥有更加复杂的晶体结构，从而他们在常温下非常脆。这意味着，室温下的延展性或韧性的改善需要将它们作为结构材料使用[22,23]。虽然铌合金的冶金学开始于90年代初期，然而从来没有一个商业上可行的抗氧化铌合金问世。从1970年初开始，与导弹防御系统相关技术得到不断发展，然而，所有的高强度，高温铌合金想要制成正常轧机产品（片，棒，板）有很大困难，这大大限制了铌合金的使用[24]。2.对FeAl、NiAl和TiAl基涂层的高温要求抗氧化的平衡高温强度仍是尝试开发高温应用新材料要遇到的问题之一。许多工程上通用材料的性能，例如拉伸蠕变和疲劳强度通常优化为最大负荷承载能力，减少了对环境抵抗能力的重视。虽然较高的合金铝含量会提高高温氧化抗性，但保持在6％以下水平会获得最大的抗蠕变强度。在温度高于1125℃时拥有低蠕变率的通用铝化物（当前镍基高温合金的限制温度）在低温度有相对较低的韧性;它们较低的蠕变强度仍然是金属间化合物超越高温合金的限制。因此，尽管铝水平的增幅将是一个合乎逻辑的解决方案，可反过来，它会减小承重能力，而承载能力是涡轮叶片和其他涡轮机硬件必不可少的性能要求。此外，铬也是一个用于耐腐蚀的关键性元素，但其相对较低的含量将有助于满足承载时的结构能力要求。接着，我们意识到近98％的合金和高温合金在氧气环境中的可操作温度超过700℃，这些合金含有不到2wt%的Al和往往高达18wt%的Cr含量来抗氧化，。合金中的铬形成Cr2O3的暴露在空气或氧气中，但Cr2O3分解为CrO3限制了其抗氧化能力达到950℃[25,26]。因此，想要平衡朝氧化和高温腐蚀方向发展的环境抗力与高的强度、韧性和生产能力很难。镍和铁的铝化物在1100℃-1400℃的范围内有优异的抗氧化性能得益于其高的铝含量和高熔点，尽管多次蜕变问题也很重要。表2提供了他们的最高使用温度。可以看出，他们的高温腐蚀抗力可延伸至这些合金只有有限或很差机械强度的温度，这一情况在铁铝化物中较为常见。正因为如此，铝化物显得尤为受关注，用来做涂层或包覆在更多的传统高强度和在高温下具有差腐蚀抗力的材料。合成铝化物涂层的努力包括堆焊[27-29]，电火花沉积（ESD）[30,31]，包埋[32,33]，磁控溅射沉积[34-36]和热喷涂技术，在接下来的部分会做进一步的解释。除了作为高温耐蚀材料的铝化物采用热喷涂外，其他技术尽管不是本文范围，但其他主要研究的金属间化合物包括MoSi2和其合成物[37-39]。3.热喷涂技术对于上述评论，可以看出，涂层方法涵盖了许多最具挑战性的行业要求，非常有前途。选择适当的涂层沉积过程取决于组件的设计和应用。人们可以发现：扩散涂层，是由基体合金表层富含深达10-100微米的Al,Cr,Si或其他组合的氧化物组成的。这些元素与基体合金的基本元素相结合，形成具有显著氧化物皮成型水平的金属间化合物。包覆型涂层。扩散涂层行为很大程度上取决于基材的合金成分，因为基材参与了涂层的形成。结果这些涂层不能提供很大的灵活性来纳入微量元素。为了解决这个限制，新一类被称为“覆盖”型涂层因其与基材很少发生直接贡献已被研发。覆盖涂层通常通过电子束物理气相沉积（EB-PVD），或喷涂工艺进行沉积。表2.铁，镍和钛铝化物的温度极限[9].IntermetallicMaximumusetemperature(°C)StrengthlimitCorrosionlimitNi3Al11001150NiAl12001400Fe3Al7001200FeAl8001200Ti3Al760650TiAl1000800热喷涂涂层作为一种保护金属免受恶劣环境侵蚀的手段是通用的，例如抗腐蚀或耐磨损。涂层材料包括金属，陶瓷，聚合物以及这些材料的组合。根据什么材料将被喷涂，可使用一种或另一种技术，优化几个参数，以达到所需的显微组织。例如，在传统粉末冶金路线的前面形成涂层的另一个优势就是一步到位，可进行近净成形生产而不是按等静压加压加热烧结这三个步骤。“热喷涂”一词涵盖了一系列的喷涂工艺，可根据喷涂材料类型，操作类型或能源类型进行划分。最常见的分类是根据能量来源命名的技术。因此，目前使用的能源是：燃烧（爆炸燃气，通过燃气爆炸产生火焰喷射的爆炸喷涂和高速氧燃气喷涂）和电能（持续等离子体放电的等离子体喷涂和电弧喷涂）[40-45]。图1显示了一张原理图，根据气体温度与粒子速度大致定位了不同的热喷涂技术[46]。这是值得注意的，因为热喷涂包含快速凝固，它可能导致新相或非晶态结构的形成。因此，在许多材料工程技术中，相图是非常有用的，但证明在预测最后的涂层组成时用处不大。此外，它可能会伴随着化学成分的变化（如多元粉末的一个组成部分的选择性蒸发），第三，喷涂气氛可能会导致氧化或还原。图1.几个喷涂技术取决于他们的气体温度和粒子的速度范围内使用的原理介绍有许多过程变量，最终会影响质量的涂层，如粒子的大小和粒子速度，温度，送粉率，喷涂距离等。为了最后应用获得最佳结构是一个恰当优化的关键。因此，选择合适的喷涂方法将取决于：涂层材料的特点，涂层的性能要求，经济性，零件尺寸和轻便性。4.铝化物的热喷涂曾经介绍了铝化物喷涂的热点，一些额外的的概念也必须考虑在内。首先，从金属间化合物开始，在计量成分和低于某一临界温度（Tc），一般称为临界有序化温度，各个元素的原子在晶体晶格内占据优越地位，导致材料的机械性能的陡变（见表1）。低的有序能或者一些外部处理如铣削或辐照导致的严重变形可达到完全无序。这对铝化物而言是特别重要的，表明长程有序直到熔点并保持这种有序状态，除非使用前述处理之一，对比拥有可逆有序化、远低于熔点温度的TC的其他系统，如铜-金等。此外，一些金属间化合物存在超出了成分的变化范围，这意味着，从精确的化学计量学来看在任一方或其他标称原子比上存在偏差，需要一些无序化操作和/或引进空位。在下面的对铝化物的研究章节中发现铝化物属于此类，因此一些化学式组成的偏差，意味着无序，而不是其他相的形成。通过这些概念，可预计，原料成分和原料粉末的工艺路线对于喷涂金属间化合物是非常重要的，因为他们决定最初的晶体结构。然而实验工作，大部分时间都没有正确关联，从而证明了在一个特定的应用性能改进上不考虑金属间化合物的有序-无序的详细研究。由于热喷涂是一种非均衡技术，值得感兴趣的地方集中在这样的有序化是如何受火焰粉末的热处理历史影响。对这个评估的未来研究应该受到鼓励。4.1.Fe-Al涂层和其他技术相比超音速火焰喷涂由于它能降低孔隙率、低氧化和更多的残余压应力已成为铁铝涂层产品最常用的TS加工。因此，对这些涂层已经做了很详细的解释。4.1.1.超音速火焰喷涂(HVOF)给大量试样添加第三元素后作为高耐腐蚀材料进行测试，为了使其在暴露于恶劣环境时可以降低氧化皮的增长速度和改善剥落抗力，传统的热喷涂也会对原料这么做。因此，已被准确设定的成分可用来改进材料的性能，通常基于Fe3Al和FeAl金属间化合物：Fe-28％Al-2％的Cr（at.％）[47-50]，Fe-40AL-0.05Zr（at.％）+50ppmB+1％的Y2O3[51-62]，Fe-12.5Al-2.93Ni-0.02B（wt.％）[63]，Fe-16.8Al-2.25Cr-0.03B-0.07O（wt.％）[64]，Fe-24.1Al-0.5Mo-0.1Zr（wt.％）[65]，FeAl-xCeO2[66-67]和Fe40Al-xWC[68]粉末。硼和氧化钇的弥散性分布对于强化晶界，以及提高室温塑性和蠕变强度分别有特殊意义;和Y、Hf或Zr活性元素一样，Ce的添加，控制了高温下的晶粒生长[69]，并且据报道由于这些元素的添加，改善了材料的硬度，韧性，粘合强度以及抗热震性，从而增加耐磨，耐腐蚀性。除了原料成分，在热喷涂过程中粒度分布也具有重要意义。达到60微米的粒度分布已经过测试，无论是由气体雾化生产[47、66、68]还是气体雾化随后进行机械球磨[51-60]。关于颗粒大小的作用，小颗粒可更容易融化，从而填补由较大颗粒留下的孔洞；此外，一条狭窄的分布将导致更均匀的结构。Luer等人[67]在使用相