材料科学基础第6章材料的凝固与气相沉积

第6章材料的凝固与气相沉积熔化炼钢浇注炼铜凝固：物质从液态到固态的转变过程。结晶：若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。作用：①凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命；②凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。第1节材料凝固时晶核的形成一、材料结晶的基本规律1、液态材料的结构结构：长程无序而短程有序。特点（与固态相比）：①原子间距较大；②原子配位数较小；③原子排列较混乱。图金属气态、液态和固态的原子排列示意图图金属气态、液态和固态的原子排列示意图金属气态、液态和固态的原子排列示意图2过冷现象1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。定义：液体材料的实际结晶温度（Tn）低于理论结晶温度(Tm)的现象。即在Tm以下金属仍处于液态。作用：过冷是凝固的必要条件。过冷→自由能下降（ΔG↓）→产生驱动力。TnTmT（℃）2）过冷度：液体材料的理论结晶温度Tm与其实际温度Tn之差。△T=Tm-Tn凝固过程总是在一定的过冷度下进行，即过冷度是凝固的充分条件。一般为10℃-30℃；冷却速度愈大、过冷度愈大。3、结晶的过程形核与长大。1）形核（1）定义液体中最初形成分的一些作为结晶中心的稳定的微小晶体（晶核）的过程。（2）形核的方式①自发形核从过冷液体中直接产生晶核，但需要很大的过冷度。Fe需要ΔT=295℃；Ni需要ΔT=319℃。均匀形核②非自发形核依附于杂质微粒的表面或容器壁表面产生的核；过冷度小10~30℃；为主导形核方式。非均匀形核示意图2）晶粒长大（1）以枝晶状长大；（2）有选择性：散热条件好的方向利于长大。结晶前沿锑锭树枝状晶描述结晶进程的两个参数：①形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。②长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用G表示。二、材料结晶的基本条件1、热力学条件（1）G-T曲线a是下降曲线：由G-T函数的一次导数（负）确定：dG/dT=-Sb是上凸曲线：由二次导数（负）确定：d2G/d2T=-Cp/Tc液相曲线斜率大于固相：由一次导数大小确定：二曲线相交于一点，即材料的熔点。（2）热力学条件△Gv=－Lm△T/Tm式中，-Lm=HS-HL。a△T0,△Gv0：过冷是结晶的必要条件（之一）。b△T越大,△Gv越小：过冷度越大，越有利于结晶。c△Gv的绝对值：为凝固过程的驱动力。H是焓；T是绝对温度；S是熵因此，要使ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即T＜Tm，故ΔT称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。2、结构条件（1）液态结构模型：微晶无序模型与拓扑无序模型。（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。出现几率结构起伏大小三、晶核的形成均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无规则地均匀形成。非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。1均匀形核（1）晶胚形成时的能量变化△G＝V△Gv+σS＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ式中，σ为比表面能，可用表面张力表示。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.(2)临界晶核d△G/dr=0rk=-2σ/△Gv临界晶核：半径为rk的晶胚。(3)临界过冷度rk=-2σTm/Lm△T临界过冷度△Tk：形成临界晶核时的过冷度。△T≥△Tk是结晶必要条件。不同结晶温度下r和ΔG的关系rk=-2σTm/Lm△T（4）形核功与能量起伏△Gk＝Skσ/3临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。是结晶的必要条件之三。。L-S的体积自由能差可补偿临界晶核所需表面能的2/3；而另外1/3则依靠液体中存在的能量起伏来补偿。（5）形核率与过冷度的关系N=N1(∆GK)•N2(∆GA)受N1(形核）和N2（扩散）两因素控制；形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。2非均匀形核依附于液相中某种固体表面（外来杂质表面或容器壁）上形成的过程。（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。（2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.（3）临界形核功利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系，计算能量变化和临界形核功：σlw=σsw+σslcosθ△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4VkGrdrGd2)(可求得：由*2mmTrLT图非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图图非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图aθ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；b1800θ0时，△Gk非△Gk,杂质促进形核Cθ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4（4）影响非均匀形核的因素a过冷度：△T↑→rk↓△Gk↓,有利形核。b外来物质表面结构：点阵匹配原理：结构相似，点阵常数相近。c外来物质表面形貌：表面下凹有利(形成相同r和的晶胚）→ΔG↓。晶体的长大其涉及到长大的形态、长大方式和长大速率。形态常反映出凝固后晶体的性质；长大方式决定了长大速率，也就是决定结晶动力学的重要因素。第2节材料凝固时晶体的生长1、晶核长大的条件（1）动态过冷。（必要条件）动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（2）足够的温度。（3）合适的晶核表面结构。2、液固界面微结构与晶体长大机制晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关。晶体的长大是通过液体中单个并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。光滑界面粗糙界面(a)微观(b)宏观(a)微观(b)宏观1）液－固界面的构造按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类。粗糙界面：微观粗糙、宏观平整；金属或合金材料的界面；垂直长大。光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；无机化合物或亚金属材料的界面；横向长大；二维晶核长大、依靠缺陷长大。2）晶体长大方式和长大速率a.连续长大具有粗糙界面的物质，液-固相界面上有大约一半的原子位置是空的；液相中的原子可随机地添加在界面的空位置上而成为固相原子。晶体的这种生长方式称为垂直生长机制，其长大速度很快。b.二维晶核首先，在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度的二维晶核；然后，液相中的原子不断地依附在二维晶核周围的台阶上，使二维晶核很快地向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面。晶体中不同生长晶面族中，原子最密排面的面距最大。在晶体生长中过程，不同晶面族的晶面沿其法线方向的生长速度不同。生长速度较慢的非原子密排面逐渐被生长速度较快的原子密排面所淹没。c.借螺型位错长大由于二维晶核的形成需要一定的形核功，因而需要较强的过冷条件，长大速率很慢。如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的螺位错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。液相原子不断地添加到由螺位错露头形成的台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋方式连续地扫过界面，在成长的界面上将形成螺旋新台阶。这种生长是连续的。图螺型位错长大机制长大方式与过冷度的关系《材料的熔化熵对晶体生长的影响》熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本参数，用ΔSƒ/k=表示。式中ΔSƒ=Ss–SL，k为玻尔兹曼常数，ΔHƒ为熔化热，Te为理论凝固温度。ΔHƒkTe（1）2这种类型的界面在晶体生长时，液态原子可在界面上的任意位置转移到固相，导致晶体的连续生长。其生长速度v=kΔT，k是个很大的比例常数。kTeΔHƒ（2）=2~3.5液固界面只有一个原子层厚，通常称为光滑界面，界面上有许多台阶和扭折，液态原子只有附着于台阶和扭折上才能生长沿着台阶侧向生长的方向。当原子铺满了这一单原子层时生长即暂时停止，等到表面再产生新台阶再继续生长；但当晶体表面存在有螺型位错便能源源不断地提供生长台阶。kTeΔHƒ（3）≈10生长速度很慢，只能靠在液固界面上不断地二维形成才得以生长；这类材料的凝固过程，很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。kTeΔHƒ3、液体中温度梯度与晶体的长大形态纯晶体凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况。温度分布：正的温度梯度和负的温度梯度。a．在正的温度梯度下的情况正的温度梯度:指的是随着离开液-固界面的距离z的增大，液相温度T随之升高的情况，即dT/dz＞0。结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的推移速度受固相传热速度所控制。晶体的生长以接近平面状向前推移。原因：正的温度梯度→凸起部分的温度↑→ΔT↓→生长速度↓。图正温度梯度下两种界面形态(a)粗糙界面(b)光滑界面正的温度梯度下两种界面形态（a）粗糙界面；（b）光滑界面b．在负的温度梯度下的情况是指液相温度随离液-固界面的距离增大而降低，即dT/dz＜0。原因是由于结晶潜热的释放而导致相界面处的温度升高。晶体的生长方式为树枝状生长。原因：相界面凸出部分温度↓→ΔT↑→生长速度↑→多枝晶。图晶体生长界面与Tm等温线和树枝生长示意图负的温度梯度树枝生长示意图©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.第3节固溶体合金的凝固一、合金凝固的三种典型情况1、平衡凝固平衡分配系数：平衡时固溶体的成分是均匀的。110KKSLSLCCKLS或平衡时液相平衡成分平衡时固相平衡成分平衡时液相平衡成分平衡时固相平衡成分SLSLCCKLS02、不平衡凝固（1）固相内无扩散，液相内能达到完全均匀化平衡分配系数不是整个固相和液相在成分上的平衡分配，而是局部平衡；在界面上液固两相必须保持一定的溶质分配。（2）固相内无扩散，液相内只有扩散没有对流溶质原子只能部分混合。C0曲线1曲线3曲线3曲线3曲线1曲线2合金凝固三种情况的溶质分部曲线比较曲线1——平衡凝固曲线2——不平衡凝固，液体内溶质能均匀混合曲线3——不平衡凝固，液体内只有扩散无对流k0C0正常凝固过程：在讨论金属合金的实际凝固问题时：一般不考虑固相内部的原子扩散，即把凝固过程中先后析出的固相成份看作没有变化；而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度问题。二、固溶体合金凝固过程中的溶质分布1、液体中溶质完全混合的情况圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。圆棒离左端距离χ处的S溶质浓度：剩余液相L的平均浓度：其中L：合金棒长度；C0：合金的原始浓度2．液体中溶质部分混合的情况①固液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响②初始过渡区的建立当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速度时，则达到稳定状态；从凝固开始至建立稳定的边界层这一段长度称为“初始过渡区”；达到稳定状态后的凝固过程，称为稳态凝固过程。在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为：其中，Ke为有效分配系数：式中R：凝固速度δ：边界层厚度D：扩散系数A．当凝固速度非常缓慢时：，即为液体中溶质完全混合的情况。B．当凝固速度非常大时：，为液体中溶质仅有通过扩散而混合的情况。C．当凝固速度介于上面二者之间：，液体中溶质部分混合的情况。3．液体中仅借扩散而混合的情况∵Ke=14．区域溶炼三、成分过冷1、定义：在合金正