清华大学无机与分析化学课后习题答案

第八章(p.193)1.命名下列配合物(1)K2[Ni(CN)4](2)(NH4)2[FeCl5(H2O)](3)[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2(4)Na2[Cr(CO)5]答：(1)四氰合镍（II）酸钾(2)五氯一水合铁（III）酸铵(3)二氯化亚硝酸根五氨合铱（III）(4)五羰基合铬（-II）酸钠2.写出下列配合物（配离子）的化学式：(1)硫酸四氨合铜（II）(2)四硫氰二氨合铬（III）酸铵(3)二羟基四水合铝（III）离子(4)二苯合铬答：(1)[Cu(NH3)4]SO4(2)NH4[Cr(SCN)4(NH3)2](3)[Al(OH)2(H2O)4]+(4)Cr(C6H6)23.AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。答：前者为[Pt(NH3)6]Cl4，后者为[PtCl3(NH3)3]Cl4.画出下列配合物可能有的几异构体：(1)[PtClBr(NH3)py]（平面正方形）(2)[Pt(NH3)4(NO2)Cl]Cl2(3)[Pt(NH3)2(OH)Cl3](4)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]答：(1)有3种几何异构体，即在氯离子的对位可以分别是Br-,NH3或py。(2)六配位应为正八面体构型，有2种几何异构体，即氯离子是在硝基的对位还是在邻位。(3)六配位应为正八面体构型，有4种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是氯离子时，在赤道平面上又可以有另一个氨的对位是羟基或是氯离子。(4)六配位应为正八面体构型，有5种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是羟基或是氯离子时，又可以各有2种异构体，即在赤道平面上的另一个氨的对位是羟基或是氯离子。5.CN-与(1)Ag+;(2)Ni2+;(3)Fe3+;(4)Zn2+形成配离子，试根据价键理论讨论其杂化类型、几何构型和磁性。答：根据配体的分光化学序，氰根形成强场，并参考附录十二：[Ag(CN)2]-，sp杂化，直线型，反磁性[Ni(CN)4]2-,dsp2杂化，平面正方型，反磁性[Fe(CN)6]3-,d2sp3杂化，八面体，顺磁性[Zn(CN)4]2-,sp3杂化，四面体，反磁性6.试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。(1)[Co(NH3)6]2+(2)[Co(CN)6]3-答：(1)因为NH3对中心离子的d电子作用较弱，[Co(NH3)6]2+为外轨型配离子(sp3d2)，八面体构型，有3个孤电子，是顺磁性的。(2)因为CN-对中心离子的d电子作用较强，[Co(CN)6]3-为内轨型配离子(d2sp3)，八面体构型，无孤电子，是反磁性的。7.有两个化合物A和B具有同一化学式：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2。在一干燥器中，1molA很快失去1molH2O，但在同样条件下，B不失去水。当AgNO3加入A中时，1molA沉淀了1molAgBr，而1molB沉淀出2molAgBr。试写出A和B的化学式。答：A：[CoBrCl(NH)3H2O]BrH2O；B：[CoCl(NH3)3(H2O)2]Br28.试用晶体场理论解释实验室中变色硅胶（内含CoCl2）的变色现象（干时蓝色，湿时红色）。答：根据分光化学序可知，氯离子是晶体场分裂能力比较弱的配体，水是晶体场分裂能力中等的配体。当钴离子的配位圈中无水时，由配位的氯离子引起的d轨道分裂能比较小，吸收能量较低的黄光，硅胶呈蓝色；吸水后，晶体场分裂能力相对较强的水分子加入到钴离子的配位圈中，引起d轨道分裂能增大，因而吸收能量较高的蓝光，使硅胶呈红色。9.根据Fe2+的电子成对能P，[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-的分裂能o解答：(1)这两个配离子是高自旋还是低自旋？(2)画出每个配离子的轨道能级中电子排布图。答：(1)根据第182页表8-5，Fe2+的电子成对能P=15000cm-1，而在水和氰根的正八面体场中的分裂能o分别是10400cm-1和33000cm-1。对于配离子[Fe(H2O)6]2+，因Po,所以是高自旋的；对于配离子[Fe(CN)6]4-，因Po,所以是低自旋的。(2)配离子[Fe(H2O)6]2+：配离子[Fe(CN)6]4-：10.试从Mn3+的P值和高自旋配合物[Mn(H2O)6]3+的o值估计[Mn(CN)6]3-和[Mn(C2O4)3]3-是高自旋还是低自旋配合物？答：查第182页表8-5，Mn3+的P值为23800cm-1，而[Mn(H2O)6]3+的o值为21000cm-1。由于在化学分光序中，C2O42-配体的分裂能力略低于水(0.98)，计算所得其o值应为20580cm-1P=23800cm-1，所以[Mn(C2O4)3]3-应该是高自旋配合物。由于氰根的分裂能力比水强得多(1.7)，[Mn(CN)6]3-的o值应为35700cm-1P=23800cm-1，所以[Mn(CN)6]3-应该是低自旋配合物。11.Cr2+,Cr3+,Mn2+,Fe2+和Co2+在强八面体晶体场和弱八面体晶体场中各有多少未成对电子，并写出t2g和eg轨道的电子数目。答：强八面体晶体场弱八面体晶体场孤电子t2g轨道eg轨道孤电子t2g轨道eg轨道Cr2+2404313d4s4p3d4s4p4dCr3+330330Mn2+150532Fe2+060442Co2+16116112.试解释为何螯合物有特殊的稳定性？为何EDTA与金属离子形成的配合物其配位比大多是1:1？答：当螯合剂与金属离子配位时，可以取代出较多的水分子，使反应后溶液中粒子总数增加，从而使溶液中的混乱度增加，产生熵效应，使螯合物获得特殊的稳定性。因为EDTA的配位原子之间大多是由三个单键相连，由于单键在空间指向上的自由性，使EDTA可以和金属离子形成尽可能多的五员稳定螯环；而多齿的EDTA也有足够多的配位原子以满足金属离子对配位数的要求；另外负四价的EDTA与金属离子配位后，将金属离子包在中间，且整个配离子一般是带负电荷的，都使其它配体不易接近金属离子，而导致与金属离子形成1:1的配合物。13.计算下列反应的平衡常数(1)[Fe(C2O4)3]3-+6CN-=[Fe(CN)6]3-+3C2O4(2)[Ag(NH3)2]++2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+2NH3答：(1)334232423633663342324236])OC(Fe[]OC][Fe[]CN][Fe[])CN(Fe[]CN[])OC(Fe[]OC[])CN(Fe[K102031])OC(Fe[3])CN(Fe[6103.61059.11100.11K334236(2)])NH(Ag[]NH][Ag[]OS][Ag[])OS(Ag[]OS[])NH(Ag[]NH[])OS(Ag[K2323223232322232232332326713])NH(Ag[])OS(Ag[2108.11062.11109.21K2323214.比较下列各组金属离子与同种配体所形成配合物的稳定性，并说明原因。(1)Co3+与Co2+配合物(2)Mg2+与Ni2+配合物(3)Ca2+与Zn2+配合物(4)Fe3+与Co3+配合物答：(1)Co3+含有6个d电子，Co2+含有7个d电子，在强场中，Co3+的配合物更稳定，而在弱场中，则是Co2+的配合物更稳定。(2)Mg2+为8电子构型的离子，只能形成外轨型配合物，当配体靠近中心离子时不会因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能；Ni2+含有8个d电子，当配体靠近中心离子时，因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能，在强场中，还可以形成更稳定的内轨型配合物，所以Ni2+的配合物更稳定。(3)Ca2+为8电子构型的离子，最外层电子构型为3s23p6，与能量最低的空轨道3d,4s,4p轨道的能量差比较大，生成外轨型配合时稳定性较差；Zn2+为18电子构型的离子，最外层电子构型为3s23p63d10，与能量最低的空轨道4s,4p轨道的能量差比较小，生成外轨型配合时稳定性较好。(4)Fe3+含有5个d电子，生成高自旋配合物时，具有更高的晶体场稳定化能；Co3+含有6个d电子，在正八面体场中，生成低自旋配合物时，具有较高的晶体场稳定化能。15.(1)根据下列数据计算Al(OH)4-的4。Al(OH)4-+3e-=Al+4OH-E=-2.330VAl3++3e-=AlE=-1.662V(2)根据下列数据计算AuCl4-的4。AuCl4-+3e-=Au+4CL-E=1.00VAu3++3e-=AuE=1.42V答：(1)以Al3+/Al电极为正极，[Al(OH)4]-/Al电极为负极，构成原电池，电池反应为Al3++4OH-=[Al(OH)4]-原电池的电动势E=0.668V-RTlnK=-nFEK=7.101033(2)以Au3+/Au电极为正极，[AuCl4]-/Au电极为负极，构成原电池，电池反应为Au3++4Cl-=[AuCl4]-原电池的电动势E=0.42-RTlnK=-nFEK=1.9102116.已知[Ag(CN)4]3-的累积稳定常数1049372100.1,104.1,105.3，试求配合物的逐级稳定常数3K和4K。解：40]CN[])CN(Ag[])CN(Ag[K2322331.7]CN[])CN(Ag[])CN(Ag[K342334417.在50mL0.10mol/LAgNO3溶液中加入密度为0.93g/cm3，质量分数为0.182的氨水30mL后，加水冲稀到100mL，求算溶液中Ag+,[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度是多少？已配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+，占Ag+总浓度的百分之几？解：NH3的初始浓度：300.930.18217.00.1=3.0(mol/L)Ag+的初始浓度：0.1050100=0.050(mol/L)查附录十二，得银氨配离子的累积稳定常数721062.1设达到平衡时，银离子的平衡浓度[Ag+]=xmol/L27)05.020.3(xx050.01062.1,x=3.710-10mol/L[Ag(NH3)2]+=0.050–3.710-100.050m0l/L,[NH3]=3.0-20.05=2.9m0l/L已配位在[Ag(NH3)2]+的Ag+，约占Ag+总浓度的百分之百。18.在上题的混合溶液中加KCl1.0mmol，是否有AgCl析出？在没有AgCl析出的情况下，原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为若干？解：[Cl-]=1.010-30.1=0.010mol/L,Q=0.0103.710-10=3.410-12Ksp(AgCL)不会有氯化银沉淀析出。[Ag+]1.5610-10/0.010=1.5610-8mol/L设原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为xmol/L287)05.02x(1056.1050.01062.1,x=0.54mol/L19.欲将14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中，问此氨水溶液的总浓度至少应为多少？解：14.310-314310-3=0.100mol/L[Ag+]1.5610-10/0.100=1.5610-9mol/L设平衡时此氨水溶液的平衡浓度至少应为xmol/L297x1056.1100.01062.1x=1.99mol/L1.99+20.100=2.19mol/L（氨水溶液的总浓度）20.碘化钾可在[Ag(NH3)2]NO3溶液中沉淀出