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渗透汽化膜分离法在脱除汽油中有机硫化物的应用王雪1013207077化学工艺13级博渗透汽化技术又称渗透蒸发（Pervaporation，简称PV）技术作为一项新兴膜分离技术，以其高效、经济、安全、清洁等优点，在石油化工、医药、食品、环保等领域广泛应用，成为目前膜分离研究领域的热点之一。该技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术和经济优势。一、基本原理渗透汽化是利用膜对液体混合物中各组分的溶解扩散性能的不同，实现组分分离的一种膜过程，见图1（a）。在渗透汽化过程中，料液侧（膜上游侧）通过加热提高待分离组分的分压，膜下游侧通常与真空泵相连，维持很低的组分分压，在膜两侧组分分压差的推动下，各组分选择性地通过膜表面进行扩散，并在膜下游侧汽化，最后通过冷凝的方式移出1。有机溶剂脱水渗透汽化分离的原理见图1（b）。图1（a）Schematicdiagramofpervaporationprocess2图1（b）有机溶剂脱水渗透汽化分离的原理二、渗透汽化膜1.有机膜渗透汽化的主要作用元件是渗透汽化膜，膜的性能对渗透汽化过程有决定性的影响。渗透汽化膜按照功能可分为亲水膜、亲有机物膜和有机物分离膜3种。亲水膜又称为优先透水膜，其活性分离层又含有一定亲水性基团的高分子材料制成，具有一定的亲水性。目前应用最广泛的亲水性商品膜是GFT膜，其分离层是聚乙烯醇。在全球商业化的渗透汽化装置中，约90%的GFT膜都是由德国预案GFT公司及其相关单位开发的。目前已有相关学者开始研究亲水性膜在火箭燃料肼、不对称二甲肼和甲肼脱水过程中的应用3456。亲有机物膜又称优先透有机物膜，通常由低极性、地比表面积和溶解度参数小的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、有机硅聚合物、含氟聚合物、纤维素衍生物和聚苯醚等材料）制成。尽管亲有机物膜在渗透汽化膜分离过程中具有非常高的潜在应用价值，且世界范围内对该膜已有广泛研究，但目前能实现工业化应用的还很少。有机物分离膜可适用的分离体系多且性质差异大，膜材料的选择没有普遍规律，必须针对分离体系的物理化学性质进行选择和设计，主要有芳烃-烷烃分离膜、醇-醚分离膜以及同分异构体分离膜。2.无机膜相对于有机膜，无机膜具有优良的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性、耐酸碱、微生物侵蚀和耐氧化性等优点。这些优点使无机膜的发展备受科技界的重视，具有非常广阔的应用前景7。无机膜按材料可分为陶瓷膜、合金膜、高分子金属配合物膜、分子筛膜和玻璃膜等。多孔无机膜的制备方法主要有：固态粒子烧结法、溶胶-凝胶（Sol-Gel）法、阳极氧化法、薄膜沉积法、分相法和水热合成法等。已经商品化的多孔膜主要是超滤和微滤膜，其制备方法以粒子烧结法和Sol-Gel法为主。粒子烧结法制备的膜孔径范围一般在0.1～10μm，适应于微孔过滤。目前已开发的商品化微滤膜主要有氧化铝膜、氧化钛膜和氧化锆膜。Sol-Gel技术可以制备超滤范围的小孔径膜，目前采用该技术制备的已经商品化的超滤膜有氧化铝膜、氧化钛膜、氧化硅膜和氧化锆膜8。近年来，有关Sol-Gel技术的研究主要集中在制备孔径小于2nm的纳滤膜和气体分离膜。分子筛膜作为无机膜的一种，具有良好的热稳定性、化学稳定性和分离选择性。通过调节硅铝比可以调节分子筛膜的亲疏水性，如高硅铝比的MFI分子筛膜具有很强的疏水性，而低硅铝比的A分子筛膜具有很强的亲水性。另外，分子筛本身具有催化活性，通过分子筛膜可以从分子水平上实现分离和催化一体化；同时由于分子筛的孔径尺寸一定，所以在催化反应中具有择形性。这些优越性使得分子筛膜具有良好的应用前景。分子筛膜的种类很多，根据不同的应用目的选择不同的制备方法，其制备方法主要有原位水热合成法910、二次生长法1112131415、嵌入法1617和微波加热法1819等。3.有机-无机复合膜有机-无机复合膜兼顾了有机膜和无机膜的优点，其制备方法通常为Sol-Gel法。将有机-无机复合膜用于渗透蒸发还处于研究阶段，目前已商品化的有机-无机复合膜仅有SulzerChemtech公司生产的PERVAP1070，它是一种交联的聚二甲基硅氧烷-硅酸盐/聚丙烯腈复合膜，可用于高度水溶性有机物的去除。三、渗透汽化膜膜组件渗透汽化过程使用的膜组件可根据不同的膜材料和膜形状进行选择，膜组件可以分为板框式、螺旋卷式、圆管式和中空纤维式4种。有机膜主要采用板框式膜组件，便于分离器内物料的加热并减小渗透侧气体的流动阻力。而管状无机膜主要采用圆管式膜组件。为了降低温度极化和浓度极化效应导致膜分离性能降低的影响，专利20阐述了一种新型恒温管式膜组件（见图2），原料液在由管状膜与加热腔形成的环形夹层中进行换热和分离，原料液通过加热腔中的加热介质直接加热，供给混合物分离所需的热量。该膜组件可用于渗透汽化和蒸汽渗透膜分离过程，也可用于膜分离与催化反应相结合以强化酯化反应、酯交换反应等的催化膜反应器。图2恒温管式膜组件四、脱除汽油中有机硫化物1.纤维膜脱硫技术武汉石油化工厂引进美国Mreichem公司的纤维膜脱硫技术，用于联合重油催化裂化装置汽油脱臭，运转结果表明，产品质量稳定，成本降低21。Mreichem公司提供的MERICATSM专利技术以纤维膜接触器为主体，外表为圆筒形结构，筒体内装有极多的长而不间断的超细金属纤维丝，这些纤维丝提供了大的有效接触面积。进入接触器的碱液先湿润金属纤维，然后随着碱液流过接触器管路进入分离器窄器，在每根纤维全长上形成了一层薄膜，碱液附着在纤维上。汽油进入接触器，然后流经碱液包裹着的纤维之间的狭窄管路，两相界面之间的黏性拖力辅助重力使得碱膜沿纤维而下。由于接触器中含有大量细小的纤维，所以形成一个巨大的界面。由于纤维及其上的碱膜与其它纤维及其碱膜非常接近，所以距离非常小，汽油内的杂质必须扩散以到达接触面。而且，由于碱膜沿着纤维的移动，界面处于不断的变化之中，这些因素共同作用产生很高的质量转移率，因而处理效率也高。反应结束后，碱液沿着纤维进入容器底部，精制过的汽油在离开筒体后进入容器上部，并与碱液彻底分离。纤维膜接触器与传统的传质设备相比具有以下优点：(1)产生较大的单位体积下的质量转移界面；(2)通过缩短转移距离，延伸近距离接触，更新接触面产生高效的界面；(3)实现无相扩散的界面接触，从而避免夹带问题；(4)大幅减小相分离的驻留时间，因而减少设备尺寸；(5)比传统的混合－沉淀系统所需能量更少；(6)容许相比率在更大范围内作调整，因而可以获得最大的质量转移效率；(7)由于设备体积小，维护工作量小，能耗低，可以节约资金和运作成本；(8)便于在原装置上进行改造；(9)碱耗和碱渣排放量小；(10)连续开工率大大提高。2.S-Brane膜法脱硫工艺图3S-Brane工艺的性能雷斯-戴维逊公司和苏尔寿膜系统公司开发出了低费用方法以生产超低硫汽油称为S-Brane的新工艺使用膜分离将FCC含硫化合物浓缩为极少的馏分，这一技术可直接处理轻和中沸程范围的汽油。这种简易的膜系统可将进料汽油物流分离成二种产品物流。一种物流(未渗透物)为约70%~85%的进料汽油，含硫小于30ppm。另一物流为含大量硫化物的少量物流，送去进一步加工，如图3所示。进料物流进入系统，通过定制的聚合膜分离，这种膜对含硫分子有高的选择性。随着汽油进入膜组件，含硫分子和一些烃类进入膜结构中，其他的分子则被排斥在外。膜的背面一侧(渗透侧)加以减压，驱使杂质通过膜，并使这些化合物蒸发。一旦通过膜，蒸气被冷凝器冷凝，并进一步送去脱硫处理。该处理技术中不发生任何化学反应。S-Brane技术具有以下几个突出的优点(1)模块化设计(可扩容和易于建造)，该技术易于放大。关键设备包括膜组件和外壳、冷凝器、制冷系统、减压和进料泵；(2)运转时间长，易于维修；(3)工作温度低，无需加热炉，系统工作在低温(90~120℃)下；(4)无再组合反应。过程不产生H2S，并且工作在低温和低压下，因此不发生烯烃/H2S再组合反应；(5)脱除芳烃。系统的主要目的不是脱除芳烃，但经过该工艺过程后未渗透物芳烃浓度大大降低，为汽油低苯浓度的未来规范带来附加效益；(6)无辛烷值损失。该工艺目前在国外已经工业示范成功，极具工业应用前景22。五、结语总之，对油品质量要求的提高促进了脱硫技术的发展，汽油脱硫的最终目的是，在保持辛烷值的同时，使硫含量达到环境法规所规定的标准，并且不改变汽油的稳定性和色度。采用加氢技术脱硫是工业上可行的。但是对汽油馏分来说，脱硫和保持辛烷值及液体收率是相互矛盾的，因此，非加氢脱硫技术得到了快速的发展。目前我国进口高硫原油日渐增多，加氢技术耗费太大，所以汽油的吸附脱硫、氧化脱硫和膜过程脱硫等非加氢工艺的开发将具有非常广阔的市场应用前景，相信更深入的研究将会引发脱硫技术更大的飞跃。参考文献1陈翠仙.渗透蒸发与蒸汽渗透［M］.北京：化学工业出版社，1997.2Mortaheb,H.R.;Ghaemmaghami,F.;Mokhtarani,B.,Areviewonremovalofsulfurcomponentsfromgasolinebypervaporation.[J]ChemicalEngineeringResearchandDesign,2012,90(3),409-432.3SridharS，SusheelaG，JayasimhaRG，etal.CrosslinkedChitosanMembranes：CharacterizationandStudyofDimethylhydrazineDehydrationbyPervaporation［J］.PolymInt，2001，50（10）：1156-1161.4SridharS，RavindraR，KhanAA.RecoveryofMonomethylhydrazineLiquidPropellantbyPervaporationTechnique［J］.IndEngChemRes，2000，39（7）：2485-2490.5RavindraR，SridharS，KhanAA，etal.PervaporationofWater，HydrazineandMonomethyl-hydrazineUsingEthylcelluloseMembranes［J］.Polymer，2000，41（8）：2795-2806.6SridharS，SrinivasanT，VirendraU，etal.PervaporationofKetazineAqueousLayerinProductionofHydrazineHydratebyPeroxideProcess［J］.ChemEngJ，2003，94（1）：51-56.7JonquieresA，ClementR，LochonP，etal.IndustrialState-of-ArtofPervaporationandVaporPermeationintheWesternCountries［J］.JMembrSci，2002，206（1/2）：87-117.8徐南平.无机膜的发展现状与展望［J］.化工进展，2000，19（4）：5-9.9LaiR，GavalasGR.ZSM-5MembraneSynthesiswithOrganic-FreeMixtures［J］.MicroporousMesoporousMater，2000，38（2/3）：239-245.10KusakabeK，KurodaT，MorookaS.SeparationofCarbonDioxidefromNitrogenUsingIon-ExchangedFaujasite-TypeZeoliteMembranesFormedonPorousSupportTubes［J］.JMembrSci，1998，148（1