温度对速率的影响

§10.6温度对速率的影响1.速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式2.反应速率与温度关系的几种类型3.反应速率与活化能之间的关系1.速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式van’tHoff根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。1.1van’tHoff近似规则这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。1024TKTkk2~41010ddctnccktc设这个反应的速率方程为例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：设在温度为T1时的速率常数为k1ddnckct在该温度区间内反应历程不变，无副反应2020ddctnccktc设在温度为T2时的速率常数为k21122ktkt10K2TTkk取每升高10K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有390K290K290K390Kktkt(29010K10)390K290K290Kkkkk1021024290K290K390K102410minttt290K102410min10240min7dt1.2Arrhenius经验式Arrhenius研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：aeERTkAArrhenius认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。aeERTkAArrhenius最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。对指数式取对数，得alnlnEkART对数式：指数形式：alnlnEkART假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：a2dlndEkTRT微分式：211211)()(lnTTRETkTka定积分式：1.3热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾（1）热力学观点根据van’tHoff公式rm2dlndKHTRT①对于吸热反应rm0HK增大/kkK正逆也增大有利于正向反应温度升高②对于放热反应rm0HK下降/kkK正逆也下降不利于正向反应温度升高a2dlndEkTRT（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。实际生产中的平衡与速率•实际生产中的转化率低于平衡转化率•平衡与速率二者之间，从提高产率的角度来看，我们希望它的速率快一些，通过提高反应速率来弥补转化率的不足•但不可盲目提高温度•温度过高反应过快，可能发生事故•温度对副反应，催化剂的影响等2.反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内的图形rT(a)O0,0Tr,Tr有定值在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示rT(b)OrT(c)OrT(d)O（b）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（c）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（d）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。rT(e)OrT(f)O（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。3.反应速率与活化能之间的关系以lnk对1/T作图aER直线斜率为123lnk/1KT活化能较低活化能较高活化能更高aaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出（1）alnlnEkART3.1lnk～1/T图(2)对同一反应，k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应，Ea大，k随T的变化也大，如aa(3)(2)EEKT/100020002k100200，增一倍3k10200，增19倍37646310201倍100-2001倍1000-2000T/Kk增大用关系式说明升高温度对Ea大的反应有利12a,1a,22dln(/)dkkTEERT高温有利于活化能较大的反应，低温有利于活化能较小的反应（1）若Ea,1Ea,2，温度升高时k1/k2比值增加；（2）若Ea,1Ea,2，温度升高时k1/k2比值减小a2dlndEkTRT由Arrhenius方程的微分式可得：3.2连续反应中的温度选择原理12,1,2aakkEEAPS如果P是所需要的产物，而S是副产物，则希望k1/k2的比值越大越有利于P的生成：（1）若Ea,1Ea,2，则宜用较高的反应温度；（2）若Ea,1Ea,2，则宜用较低的反应温度。（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。12a,1a,22dln(/)dkkTEERT（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；a,2a,EE121/kk（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。a,1a,2EE12/kkABC反应2，反应1，a,11,Eka,22,Ek3.3平行反应中的温度选择原理