游离氧化钙对水泥浆体体积膨胀的影响机制

游离氧化钙对水泥浆体体积膨胀的影响机制施惠生赵玉静沙丹丹同济大学无机材料科学与工程系(上海,200092)摘要硬化水泥浆体由于水泥中游离氧化钙水化常会导致体积膨胀。研究发现,浆体的体积膨胀除与fCaO的含量和活性有关外,还与浆体的结构和性能密切相关。fCaO水化形成Ca(OH)2时,不仅固相体积增加,而且空隙体积亦增加。fCaO在浆体硬化结构形成之后水化,且其水化产物成堆聚集时才会导致浆体体积膨胀。关键词游离氧化钙,水化,硬化水泥浆体,体积膨胀AbstractHydrationoffreelimeoftenleadstoavolumetricexpansionofhardenedcementpastes.Theresearchresultsindicatethatthisexpansioncorrespondsnotonlywiththecontentandreactivityoffreelimebutalsowiththestructureandperformanceofhardenedpastes.TheformationofCa(OH)2bythehydrationoffreelimeresultsintheincreaseinthesolidvolumeaswellasinthevoidvolume.Onlywhenthehydrationoffreelimetakesplaceaftertheformationofhard2enedpastesstructureandtheportlanditehydrateaccumulatesleadtoavolumetricexpansionofthepastes.KeyWordsfreelime,hydration,hardenedpastes,volumetricexpansion0引言经典的文献中常认为,高温死烧的fCaO结构致密,水化速度慢,往往在加水数天后才水化,由于fCaO水化生成Ca(OH)2时固相体积增加,因而导致浆体体积膨胀,把浆体体积膨胀全部归因于固相体积增加。实际上,石灰水化时外观体积增大的机理迄今仍未有定论,还需要进一步实践和研究〔1〕。显然,水泥fCaO的水化远比石灰-水体系复杂得多。大量的实验也已表明,混凝土中水泥水化时游离石灰就释放出来,事实上水泥中的fCaO并不总是造成安定性不良〔2〕。对fCaO的膨胀机制更需要进一步广泛深入的研究。本文试验研究了硬化水泥浆体由于水泥中fCaO水化所产生的体积膨胀,分析探讨了fCaO水化导致体积膨胀的机制,旨在掌握fCaO的本征特性和更好地利用这一潜在活性矿物实现水泥材料的设计和改性,以及防止和减少因之引起的工程质量事故。1试验条件1.1试样制备采用浙江水泥厂所产525硅酸盐水泥,并通过掺加23%的矿渣或粉煤灰制成混合水泥,上述试样分别记为PC、PBSC和PFAC,并掺入经1450℃煅烧1h的工业CaO制成高fCaO含量的水泥。此外,通过在生料中掺加过量的CaO在实验室高温炉内煅烧制取含高fCaO的熟料,掺加适量石膏后制成高fCaO含量的水泥。工业石灰石和混合材的化学成分与品质指标分列于表1和表2。1.2浆体膨胀率的测定净浆试体规格为10mm×10mm×50mm,有效长度为40mm。按标准稠度需水量成型后在标准养护制度下湿气养护6h后拆模,并移入膨胀仪内在水养护条件(20±2℃)下测定膨胀值。测定采用南京化工学院和南京传感器厂联合研制的膨胀自动测定仪。水泥胶砂的膨胀率参照GB751-81和JC313-82进行测定,胶砂试体规格为30mm×30mm×280mm,有效长度为250mm。试体经振捣成型、湿气养护24h脱模测定初始值。采用联合养护制度,先在20±2℃水中养护3d后改为湿气养护。养护龄期为1、3、7、14、28d和4个月。2试验结果和讨论2.1浆体的膨胀率水泥净浆膨胀率的测定结果示于图1。图中各试样符号后数字为水泥中fCaO含量。从图1可知,无论水泥品种如何,过量fCaO的水化总会导致浆体体积膨胀,水泥中fCaO含量增大时,浆体的膨胀值也增大。水化720h后PC310试样的膨胀率为0121%;PC510为0164%;但PC616已达1171%,膨胀值的增加程度远比fCaO含量的增加来得快。图1水泥净浆试体的膨胀率从图1还可以看出,fCaO含量相同时不同品种水泥浆体的膨胀率差别较大:PFACPBSCPC。表明具有较大粘结应力的水泥浆体,对相同大小的膨胀应力具有较大的约束作用。早期强度高的浆体,其早期粘结应力亦大,因而其膨胀率就低。实验室烧制的试样PC715*浆体的早期膨胀率发展较慢,除了熟料中fCaO的杂质氧化物含量及被其他矿物包裹程度相对高等原因外,还与浆体的早期粘结应力大有关。实验发现这种试样的3d强度比外掺CaO的试样要高出一倍多,但两者的28d强度较为接近〔3〕。因此当浆体达一定龄期时,两者的膨胀率就几乎相当,PC715*试样与PC616试样在约10d以后的膨胀规律就很接近,前者只是由于fCaO含量高而膨胀值略大。多组分体系的混凝土中由于集料的存在,膨胀组分比例相对减少;集料与浆体间界面的存在,降低了体系内粒子相互间的粘结应力;此外,刚性集料在某种程度上又限制了浆体的膨胀;以及其它多种复杂因素的综合交互作用,可以导致混凝土与净浆膨胀行为的差别。从图2和图3的胶砂试体膨胀率曲线可知,胶砂试样的膨胀发展较慢,到28d时膨胀才趋近定值,即使4个月后膨胀也几乎不再增加。但胶砂试样的膨胀规律与净浆完全一致,也是PFACPBSCPC。即使考虑试件的尺寸效应〔4〕,胶砂试样的膨胀值仍远低于净浆。因此可以断定,混凝土的膨胀值会更低,混凝土要获得显著膨胀需要更大量的过烧CaO。2.2反应体系的体积变化试验表明,无论是净浆还是砂浆,只要水泥中fCaO含量超过一定程度,浆体必然产生宏观体积增加。水泥水化过程中,无水的熟料矿物转变为水化产物,固相体积总是逐渐增加,但体系的总体积却是不断减少的,CaO与水反应时,固相体积虽比反应前增加了97192%,但就整个CaO-H2O体系来说,反应后绝对体积却是减少了4151%,并没导致总体积增加〔5〕。水化后固相体积增加是所有熟料矿物的共性,并非fCaO特有,但其它熟料矿物水化后一般不会产生体积膨胀。显然,fCaO水化引起水泥石膨胀并非仅是固相体积增加所为。图2水泥胶砂试体的膨胀率图3fCaO含量对波特兰水泥胶砂试体膨胀率的影响从砂浆的孔结构研究可发现(见图4),fCaO含量高的浆体与一般低fCaO水泥的浆体相比,早期有相似的孔结构,28d时前者0105μm左右的孔较多,3～10nm的孔较少。3～10nm的凝胶孔的减少可能就是CH晶体产生固相体积膨胀,使这部分孔的孔径增大,成为毛细孔〔4〕Y.Yamazaki〔6〕也发现,fCaO水化时膨胀压力增大的同时空隙率也是增大的。在显微镜下观察高fCaO含量的硬化水泥浆体的结构发现,CH的板状结构之间存在很多空隙,由于周围CH的屏蔽作用,其它水化物很难扩散到空隙中去〔4〕。CH晶体的(001)面很光滑,不能与其它水化物充分交织在一起,并形成接触点,因而与其它水化产物间由于不紧密堆积留下空隙。CH晶体越多,空隙也越多。图4波特兰水泥砂浆的孔结构水泥水化初期各种水化物逐渐联生,交叉搭接,形成网络结构,并产生浆体初始强度。fCaO在水泥水化初期水化同样起着增加水化物接触点,提高浆体强度的作用。这时即使产生一定的体积膨胀,由于浆体尚未硬化,变形能力强,膨胀造成的接触点破坏能被其它水化物很快地填补。随着水泥水化的进行,浆体絮凝结构进一步硬化,变形能力减弱,膨胀造成的新的孔缝也不能及时有效地被继续生成的水化物填充,使自由膨胀水泥石中的一部分孔呈增加的趋势,导致总空隙率增加。fCaO水化形成Ca(OH)2,但CH相并不是fCaO水化的特有产物,其它矿物如C3S、C2S等水化时也形成CH相。但后者水化时同时生成C-S-H凝胶和CH相,两者极有可能紧密地结合在一起。而fCaO水化时只形成CH相,这时形成的CH相可能更主要地堆积在CaO颗粒表面。因此,只有fCaO水化形成的游离的CH相才会导致浆体体积膨胀。含有较高fCaO的水泥水化时,早期液相中CaO浓度显著高于低fCaO的水泥〔7〕,导致CH相含量增大,浆体空隙率增大。文献中常把fCaO水化引起体积膨胀归之于其在水泥石硬化后水化才导致固相体积增大。实际上,熟料矿物总有相当一部分是在水泥浆体硬化以后还在继续水化,但并不会产生外观体积膨胀,无破坏作用,而是起加固增强作用。显然,这取决于原始矿物的性质及其水化产物的形貌和结构。在水泥石中,部分水存在于毛细孔隙中。fCaO水化时,由于具有大的表面能,毛细孔中的水被吸附出来与之进行反应,形成Ca(OH)2。由于形成的Ca(OH)2晶体的形状和尺寸等因素,使得一些CH相无法进入原来水分子所占据的微小空间,导致fCaO水化时产生的体积变化实际上大于理论计算值,因而产生表观体积膨胀。3结论1)高fCaO水泥浆体的膨胀除与fCaO的含量和活性有关外,还与硬化水泥浆体的结构和性能有关。在fCaO含量和活性相同时,不同品种水泥浆体的膨胀值不同。2)水化物固相体积增加是所有熟料矿物的共性,在水泥浆体硬化结构形成后水化也并非fCaO特有,水化导致水泥浆体体积膨胀与否与熟料矿物的本征性质及其水化产物的形状、结构等有关。3)fCaO水化导致浆体体积膨胀的主要原因是其反应产物在局部堆积并引起空隙体积增加,膨胀与Ca(OH)2晶体的尺寸、形貌、聚集情况、存在位置等有关。参考文献1袁润章1胶凝材料学1武汉:武汉工业大学出版社,19891352TThorvaldson1Chemicalaspectsofdurabilityofcementproducts1In:Proceedingsofthe3rdInternationalSymposiumontheChemistryofCement1London,19521436～4663施惠生1游离氧化钙对水泥性能的影响1水泥,1992,(10):27～324刘江宁1不同限制条件下膨胀混凝土变形行为、力学特性及微观结构的研究〔博士论文1北京:中国建筑材料科学研究院,19915沈威,黄文熙,闵盘荣1水泥工艺学1武汉:武汉工业大学出版社,19911317,216,1956YYamazaki,YSakakibara1ThemechanismofexpansivepressuredevelopmentwiththehydrationofCaO1In:Proceedingofthe8thInternationalCongressontheChemistryofCement1RiodeJaneiro,1986,3:395～4007WKurdowski1膨胀水泥1第七届国际水泥化学会议论文集1北京:中国建筑工业出版社,19851449～459