游离氧化钙对水泥性能的影响

游离氧化钙对水泥性能的影响同济大学施惠生【提要】本文研究7低温(I300℃)烧成的不同性状的fCaO对水泥的标准稠度需水量、凝结时间、体积安定性和抗压强度等主要枷理性能的影响试验结果表明，fCaO的早期术化使啦泥的标准稠度需水量增加，凝结时间缩短。水把的休积安定性除与fCaO的台量有关外，更主要地取决于它的水化活性，并且还与硬化水泥浆体的结构和性能有关。fCaO的水化活性主要取决于烧成时杂质离子的作用fCaO对体积安定性和抗压强度的影响结果并不是完全相同的。[Summary]Differentcharactersoff-CaOproducedbylowtemperatureburning(1300~C)willhavedifferentinfluencesOnthephysicalproperties0fcementaswa—terrequirementfornormafconsistancyofcement，settingtime!soundnessandcorn加e—ssivestrength．ThetestresultrevealsthattheearlystagehydrationoffCaOmakesthecementabsorbmorewatertoacquirenor11~fconsistancy．andthesettingtimeredu—cedaccordingly．Thesoundnessofc~nentwillnotanlgdependOnf_CaOcontent，butalsoonitsacti'~itgofhydrationandOnthestructureandproperty0fhardenedcementpaste．Theactivityofhydrationoff-CaOmainlydependsOnthepresence0fminorcomponentsduringclinkerburning．TheinfluenceOff—CaOonthesoundnessandcom—pressivestrengthofcementisnotconformedtOeachother．一、引言水泥生产过程l=F由于各种因素的影响，熟料中不可避免地存在一定量的fCaO，尤其是某些生产条件较差的立窑水泥厂所生产的熟料中fCaO含量比较高。fCaO对水泥的物理性能影响很大，常I起水泥体积安定性不良等严重后果。对此，经典的解释是，在高温下(1450~C)煅烧的fCaO呈高温死烧状态，结构致密，水化速度慢，往往在加水8天以后才明显水化由于fCaO水化生成Ca(OH)2，体积增大97％，从而在已硬化的水泥浆体结构中产生局I膨胀应力。轻者引起强度下降，重者引起安定性不良(1，2]。近年来，硫、氟等复合矿化剂煅烧技术在水泥工业生产中的广泛应用，较大幅度地降低了熟料烧成温度，硅酸盐水泥熟料可以在1300～135O℃的较低温度下烧成(8】。那么，在此低温下烧成的水泥熟料中的fCaO将如何影响水泥的物理性能呢?已往的文献中对此报道甚少。本文通过实验室试验，研究了低温烧成的不同性状的fCa0对水泥的标准稠度需水量、凝结时间、安定性和抗压强度等董要物理性能的影响，对经典的高温死烧的fCaO6I起硅酸盐水泥强度降低和体积安定性不良的理论解释进行丁剖析，提出了一些新的见解。二、试验方法1．A组试样的制备采用上海水泥广工业原稃，设计原始生料率值为KH=0．90；n=2．20；P=1．10。为考察fCaO的影响，在A组生料中掺加不同数量的CaO，并掺加少量CaSO4、CaF2、NaC1作为复台矿他剂，在实验室高温电炉内煅烧至1300~C保温1小时后取出在空气中冷却，制成fCaO量不同的一组水泥熟料，掺加4石膏看磨制成水泥。生料和石膏的化学成分列于表1。表2是熟料的化学成分和旷物组成熟料的矿物组成根据鲍格公式计算，熟斟中fCaO含量采』书甘油乙醇洼付析测定。2．B、C组试样的制备在与A组试祥相同的煅烧制度下，煅姥分析纯级CaCOs和工业石灰石粉，制成纯CaO；~F1工业CaO工业石灰石粉的化学成分见表1把制备所得的CaO按不同比例内掺加人工业水泥巾，工业水泥为宁国水泥厂所产525号普通硅酸盐水泥掺入纯CaO的记为B组试样，掺人工业CaO的试样记为c组。3．物理性能的测定抗压强度测定采用2×2×2厘米净浆试体，试体成形时按水泥标准稠度需水量加水，采用小型维卡仪测定水泥的凝结时间按国家标准规定采用雷氏法测定水泥体积安定性。三、试验结果及讨论A、B、C三组试样的物理性能试验结果分别列子表3、裘4、表5及图1、图2和图3。试验结果表明，随着fCaO含量的增加，水泥的标准稠度需水量也增加，永泥的凝结时间缩短从表5还可看出，雷氏夹的两针尖问距在沸煮前就已有明显增加，并目随fCaO含量的增加而增，表明无论是熟料中的fCaO还是外掺入水泥中的CaO，戎水泥与水接触以后就参与了水化反应，fCaO参与早期水化反应导致了水泥标推稠度需水量的增加和凝结时间的缩短。不同性状的CaO的影响程嚏是不同的，分析纯的CaO水化活性最大．表现为B组试样的．标准稠度需水量最大和凝结时间缩短最显著；工业CaO水化活性明显低于纯caOj熟料中fCaO对凝结时间和标准稠度需水量的影响程度与外掺的工业caO几乎相当，随fCaO含量盼增加．水泥的标准稠度需水量增大，凝结时阃水泥缩短。从表5的安定性试验结果可知，A组试样在fCaO含量增加时，其安定性显著变差依据表2和表5数据推断，当熟料中ECaO含量约大于2时，雷氏夹两针尖距增量就会超过5毫米，按国家标准，H口应判断为安定性不合格。B组试样中的纯caO芷2'lib时内己基本上水化完全，尽管掺量达到10％，安定性仍然台格。掺工业CaO的c组试样．虽然CaO掺量与B组相同，但其安定性却都不台格C组试样的雷一氏夹两针尖间距在沸煮前后的增值随CaO含量的增加面增加，CaO含量越多．安定性越差，这与A组试样的安定性试验结果是一致的，只是程度不同而已众所周知，影响水泥俸秘安定性的主要因素是水泥中的fCaO。fCaO对水泥体积安定性是否产生不良影响一方面取决于它的含量，另一方面取决于它的水化活性fCaO帕水化活性刚主要取决于它的杂质离子的含量、煅烧温度以厦其它矿物对它的包裹程度等困素。从表2、表4和表5可知，A、B、C三组试样的fCaO含量相同时，它们的安定性试验结果差别很大。显然，在本研究的条件下ECaO的水化活性比其含量对安定性的影响更为显著本研究中，A、B、C兰组试样中的~fCaO是在相同的烧成温度下形成的，试验结果表明，即使是在低温(1300~C)下烧成的熟辩中麴fCaO也严重地影响水泥的体积安定性．采用复合矿化剂低温煅烧水泥熟料，虽然降低了熟料烧成温度，但并不减少物料中液相的数量和杂质的含量，井不能显著地改善fCaO的水化活性一般的硅酸盐水泥熟料中，硅酸盐矿勃约占75，熔剂矿物约占22，在烧成温度下形成液相量约25～28，因此液相矿物包裹CaO的几率较大。但表1所示的石灰石中韵杂质含量不高，在1300~C下不可能形成大量被相，显然不足姒包裹如此大量的CaO但如此少量的杂质离子，就对CaO的水化括性产生了很大的影响，导致c组试样体积安定性严重不良。而掺入纯CaOl~B组试样的安定性却垒部合格。试验结果表明，本研究中影响水泥体积安定性的主要因素是fcO中的杂质离子。c组试样中掺加的工业CaO仅台有少量杂质离子，但其对水泥体积安定性产生的影响作用，儿乎与含大量硅酸盐矿物和熔剂矿物的A组试样中的fCaO对水泥体积安定性产生的作用相当，这就不能完垒用fCaO被硅酸盐矿物和熔剂矿物包裹所解释。可以认为，其他矿物对fCaO的色裹当然减慢了其水化速率，但杂质离子可能不只是包裹在CaO外表匣，或许更主要的是进入了CaO晶体的结构之中，导致CaO晶体的表面自由能降低，水化活性降低要搞清杂质离子对CaO的水化活性的作用机理，必须在微观及亚微观层次上进行深入研究。从表8、表4和图l、图2及图3还司以看出，水泥的抗压强度都是随fcaO含量的变化而变化的。fCaO台量在一定范围内，水泥的强度并不是随fCaO含量的增加而降低，开始时随fCaO含量增加其强度也增加，达到一最大值后强度随fCaO量增加而急剧下降，l~[fCaO量有一最适宜的范围，在此范围内，可使水泥强度达最大值。从图1可知，A组试样的fcaO含量约在4～6时熟料达最大强鏖，fCaO含量小于7．5时熟料的强度不会降低，这似乎与一般工业生产中的常识不同一般工厂中常控制回转窑熟料中fCaOf]~于1．5，立窑熟料低于2．8％(8)。这里必须指出的是，工业熟料中的fcaO一般都是由于生料过粗、混台不匀或煅烧不良等因素的影响而形成的，形成fCaO是以减少Cas含量为代价的，熟料中CaS含量减少必然导致其强度降低。但在本研究中，fCaO是通过在生料中添加过量的CaO而形成的，fCaO的生成并不减少熟料中Css的含量，CaS的量随fCaO含量的增加在一定范围内反而是增加的(见表2)这可以从化学反应式C。s+CaOi=csS来解释，增加CaO的量，使化学平衡向右转移，即促进Tcssga形成，导致Cas含量增加。因此，在一些有条件的工厂，应适当提高生料的石灰饱和系数。从表2和表8可知，控制KH=1．O左右，可得到虽多的C。s和最高的抗压强度。但从表4可知，当CaO掺量超过2以后，随CaO掺量的增加，B、C组试样的强度都是降低的，这主要是因为外掺CaO减少了水泥中高强矿物的含量。外掺CaO不参与熟料的烧成反应，不能促进c。s的形成，且CaO的强度相对来说是比较低的但少量的CaO可促进水泥的水化(4][53，并使水泥强度提高，B一1、一1试样的强度邹高于不掺CaO的0号样。当然，水灰比的增大也是强度降低的一个原因。从试验结果可以看出，熟料中fCaO对安定性和强度的影响规律是不同的。fCaO水化生成Ca(OH)t，产生体积膨胀，过量的体积膨胀导致硬化水泥浆体内部产生大量微裂缝，使水泥强窿降低。c组试样随安定性不良程度的增加，强度显著降低B组试样安定性合格，故CaO掺量对强度的影响程度就远比c组试样低。但在A组试样中，虽然A一2、A一3试样的安定性不合格，但它们的强度却很高显然，安定性与强壹间的关系是比较复杂的，赢且两者的试验条件差别很大强度试验的试体是在2O℃水中养护的，但安定性是在沸煮条件下试验的，在沸煮条件下安定性不良的试体在20℃水中养护完全有可能表现为安定性良好；联系到B一1、C一1试样的各龄期强度均高于0号样(见表4)，可能就是由于少量CaO水化时产生的体积膨胀起到了填充硬化水泥浆体中孔隙和裂缝的作用，提高了水泥石的强度当膨胀应力小于水泥硬化浆俸各结点间的粘结应力时，膨胀就起到了填充裂隙提高水泥石密度的作用，促进了强度的提高。但当膨胀应力大于内部牯结应力时，膨胀就产生了破坏作用因此，从水泥生产和使用的角来度看，水泥中fCaO的占量都不是越低越好，而是应有一合适的范围，有关文献(4j(5]也指出了这一点。笔者认为，水泥的体积安定性除【jfCaO的含量和活性有关以外，还与硬化水泥浆体的结构和性能有关相同活性和相同含量的fCaO对结构和性能不同的水泥硬化浆体所产生的作用也是不同的。当硬化水泥浆休自身的粘结应力大于fCaO水化形成Ca(OH)：所产生的膨胀应力时，fCaO不但不会导致水泥体积安定性不良，而且能改善水泥石的结构和性能此外，水泥的体积安定性是在一定的试验条件下的表现，是相列的。安定性与强度两：昔的试验条件不同，因此，fCaO对它们的影响也不会是完垒相同的。四、结论1．采用复合矿化剂低温(1300~C)烧成的熟料中的fCaO也会导致水泥的体积安定性不良。采用复台矿化剂虽可显著地降低熟料烧成温度，但对熟料中fCaO的水化活性影响不大可以认为，熟料中低活性的fCaO都会影响水泥的体积安定性2．本研究中发现，无论是熟料中的fCaO我外掺凡水泥中的纯caO和工业CaO，都使水泥的标准稠度需水贵增大和凝结时间缩短