某些金属氢氧化物的溶度积

第一节氢氧化物沉淀法除了碱金属和部分碱土金属外，其它金属的氢氧化物大都是难溶的（表12-1）。因此，可用氢氧化物沉淀法去除废水中的重金属离子。沉淀剂为各种碱性药剂，常用的有石灰，碳酸钠、苛性钠、石灰石、白云石等。表12-1某些金属氢氧化物的溶度积化学式Ksp化学式Ksp化学式KspAgOHAl(OH)3Ba(OH)2Ca(OH)2Cd(OH)2Co(OH)2Cr(OH)21.6×10-81.3×10-335×10-35.5×10-62.2×10-141.6×10-152×10-16Cr(OH)3Cu(OH)2Fe(OH)2Fe(OH)3Hg(OH)2Mg(OH)2Mn(OH)26.3×10-315.0×10-201.0×10-153.2×10-384.8×10-261.8×10-111.1×10-13Ni(OH)2Pb(OH)2Sn(OH)2Th(OH)4Ti(OH)3Zn(OH)22.0×10-151.2×10-156.3×10-274.0×10-451×10-407.1×10-18注：表中所列溶度积，均为活度积，但应用时一般作为溶度积，不加区别。对一定浓度的某种金属离子Mn+来说，是否生成难溶的氢氧化物沉淀，取决于溶液中OH-离子浓度，即溶液的pH值为沉淀金属氢氧化物的最重要条件。若Mn+与OH-只生成M(OH)n沉淀，而不生成可溶性羟基络合物，则根据金属氢氧化物的溶度积Ksp及水的离子积Kw，可以计算使氢氧化物沉淀的pH值：（12-1）或（12-2）上式表示与氢氧化物沉淀平衡共存的金属离子浓度和溶液pH值的关系。由此式可以看出：（1）金属离子浓度[Mn+]相同时，溶度积Ksp愈小，则开始析出氢氧化物沉淀的pH值愈低；（2）同一金属离子，浓度愈大，开始析出沉淀的pH值愈低。根据各种金属氢氧化物的Ksp值，由公式（12-2）可计算出某一pH值时溶液中金属离子的饱和浓度。以pH值为横坐标，以—log[Mn+]为纵坐标，即可绘出溶解度对数图（图12-1）。根据溶解度对数图，可以方便地确定金属离子沉淀的条件。以Cd2+为例，若[Cd2+]=0.1mol/L，则由图上查出，使氢氧化镉开始沉淀出来的pH值应为7.7；若欲使溶液残余Cd2+浓度达10-5mol/L，则沉淀终了的pH值应为9.7。如果重金属离子和氢氧根离子不仅可以生成氢氧化物沉淀，而且还可以生成各种可溶性的羟基络合物（对于重金属离子，这是十分常见的现象），这时与金属氢氧化物呈平衡的饱和溶液中，不仅有游离的金属离子，而且有配位数不同的各种羟基络合物，它们都参与沉淀-溶解平衡。在此情况下，溶解度对数图就要复杂些。今仍以Cd（II）为例，Cd2+与OH-可形成CdOH+、Cd(OH)2、Cd(OH)3-、Cd(OH)42-等四种可溶性羟基络合物，根据它们的逐级稳定常数和Cd（OH）2的溶度积Ksp，可以确定与氢氧化镉沉淀平衡共存的各可溶性羟基络合物浓度与溶液pH值的关系，如图12-2中各实线所示。将同一pH值下各种型态可溶性二价镉Cd（II）s的平衡浓度相加，即得氢氧化镉溶解度与pH值的关系，如图中虚线所示。虚线所包围的区域为氢氧化镉沉淀存在的区域。考虑了羟基络合物的溶解平衡区域图，可以更好地确定沉淀金属氢氧化物的pH值条件。例如，由图12-2可以看出，pH=10~13时，Cd（OH）2（固）的溶解度最小，约等于10-5.2mol/L。因此，用氢氧化物沉淀法去除废水中的Cd（II）时，pH值常控制在10.5~12.5范围内。其它许多金属离子（如Cr3+、Al3+、Zn2+、Pb2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+），在碱性提高时都可明显地生成络合阴离子，而使氢氧化物的溶解度重又增加，这类既溶于酸又溶于碱的氢氧化物，常称为两性氢氧化物。图12-1金属氢氧化物的溶解度对数图图12-2氢氧化镉溶解平衡区域图当废水中存在CN-、NH3及Cl-、S2-等配位体时，能与重金属离子结合可溶性络合物，增大金属氢氧化物的溶解度，对沉淀法去除重金属不利，因此要通过预处理将其除去。采用氢氧化物沉淀法处理重金属废水最常用的沉淀剂是石灰。石灰沉淀法的优点是：去除污染物范围广（不仅可沉淀去除重金属，而且可沉淀去除砷、氟、磷等）、药剂来源广、价格低、操作简便、处理可靠。主要缺点是劳动卫生条件差、管道易结垢堵塞、泥渣体积庞大（含水率高达95~98%）、脱水困难。废水中往往有多种重金属离子共存。此时，尽管低于理论pH值，有时也会生成氢氧化物沉淀。这是因为在高pH值沉淀的重金属与在低pH值下生成的重金属沉淀物产生共沉现象。例如：含Cdlmg/L的水溶液，将pH值调到11以上也不沉淀，若与10mg／L的Fe3+共存，则pH值只要达到8以上即可沉淀，并使Cd2+的去除率接近100%。在有几种重金属离子共存时，由于各自生成的氢氧化物沉淀的最佳pH值条件不同，因此，可进行分步沉淀处理。例如，从锌冶炼厂排出的废水中，往往含锌和镉。该废水处理时，Zn2+在pH=9左右时形成的Zn（OH)2溶解度最低，而Cd2+在pH＝10.5~11时沉淀效果最好。然而，由于锌是两性化合物，当pH=10.5~11时，氢氧化锌再次溶解。因而对此种废水，应先加碱性，使pH值等于9左右，沉淀除去氢氧化锌后，再加碱性，将pH值提高到11左右，再沉淀除去氢氧化镉。化学沉淀是一种晶析现象，结晶的成长速度，决定于结晶核的表面和溶液中沉淀剂浓度与其饱和浓度之差。化学沉淀反应方式可采用单纯沉淀反应和晶种循环反应。晶种循环反应是向反应池中投加良好的沉淀晶种（回流污泥），促使形成良好的结晶沉淀。处理流程见图12-3。图12-3b所示为晶种循环处理法。其特点是除投加沉淀剂外，还从沉淀池回流适当的沉淀污泥，而后混合搅拌反应，经沉淀池浓缩沉淀形成污泥后，其中一部分再次返回反应槽。此法生成的沉淀污泥晶粒大，沉淀快，含水率较低，出水效果好。沉淀反应沉淀池废水出水沉淀剂沉淀反应沉淀池废水出水沉淀剂污泥(a)图12-3某重金属废水化学沉淀处理流程图图12-4为国内某有色金属冶炼厂采用石灰沉淀法处理酸性含锌废水的流程。处理废水量约800m3/h，废水中主要污染物为Zn2+和H2SO4，并含有少量Cu2+、Cd2+、Pb2+、等。处理效果见表12-2。处理后的出水外排，而干渣返回冶炼炉重新利用。该工艺采用废水配制石灰乳，并使沉淀池的底泥浆部分回流，这有助于改善泥渣的沉降性能和过滤性能。图12-4某厂石灰沉淀处理含锌废水流程图表12-2石灰沉淀法处理效果（除pH外，单位均为mg/L）项目pH锌铅铜镉砷原废水2.0~6.760.64~89.473.87~7.780.81~3.100.78~1.390.26~1.15处理后出水10~110.95~3.730.39~0.740.12~0.270.03~0.060.021~0.059其它应用实例如用氢氧化物沉淀法处理含镉废水，一般pH值应为9.5~12.5。当pH=8时，残留浓度为1mg/L；当pH值升至10或11时，残留浓度分别降至0.1和0.00075mg/L；如果采用砂滤或铁盐、铝盐凝聚沉降，则可改进出水水质。对于含铜废水（1~1000mg/L）的处理，pH值为9.0~10.3最好。若采用铁盐共沉淀，效果尤佳，残留浓度为0.15~0.17mg/L。不宜采用石灰处理焦磷酸铜废水，主要原因是pH值要求高（达12），形成大量焦磷酸钙沉渣，使沉渣中铜含量低，回收价值小。对于某含镍100mg/L的废水，投加石灰250mg/L，pH达9.9，出水含镍可降至1.5mg/L。