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染料敏化太阳能电池相关材料研究进展摘要：介绍了染料敏化太阳能电池(DSC)的基本结构、工作原理和影响其光电转换效率的关键材料,如阳极材料、染料、电解质、阴极材料；综述了各组成部分的研究现状和发展趋势。对于DSC的研究，有序半导体氧化物薄膜的进一步优化。全吸收染料的合成以及高效准固态或固态电解质的应用，对提高电池的整体性能具有重要的意义。此外，还评述了近年来DSC所面对的问题，展望了其工业化进程。关键词：染料敏化太阳能，电池氧化物薄膜，阳极材料，染料，电解质，阴极随着社会的飞速发展，人类对能源的需求日益增加。目前,化石能源(煤、石油和天然气等)在能源结构中仍居于主导地位，然而过度开采和使用化石能源所造成的能源危机和环境污染问题已逐渐显现出来，并成为制约经济和社会持续、健康发展的决定因素。发展可再生能源(即新能源)是解决上述问题的有效途径之一。在诸多新能源中,太阳能以其丰富的储量、清洁无污染的优点和较小的地域限制而受到广泛关注。对太阳能的利用主要包括光热转换、光电转换和光化学能转换3种形式。太阳能电池是一种将太阳能转换成电能的光电转换器件，它可以直接为小型电器提供电能，也可以进行并网发电，因而有着十分广阔的应用前景。硅基太阳能电池是最早发展起来，并且也是目前发展最成熟的太阳能电池。经过数十年的努力，单晶硅太阳能电池的效率已经超过了25%，在航天中起着举足轻重的作用。但在民用方面目前性价比还不能和传统能源相竞争。因此，各类新型太阳能电池应运而生。1991年，Gratzel教授在Nature上报道了一种全新的太阳能电池--染料敏化太阳能电池(Dye-sensitizedSolarCell，DSC)，由于其特殊的结构，低廉的制作成本和较高的光电转换效率，迅速成为研究热点。相比于硅基太阳电池,DSC电池以其低廉的成本、简单的工艺和相对较高的光电转换效率而引起了全世界的广泛关注，并迅速掀起了研究热潮。经过近20年的努力，DSC电池的效率已经超过了11%，并逐步走上了产业化道路。1染料敏化太阳能电池的结构和工作原理染料敏化太阳能电池主要由：染料敏化的二氧化钛或其它半导体氧化物纳米薄膜、电解质以及阴极组成的“三明治”式结构，如图1所示。图1DSC的结构图1DSC的结构吸附染料的纳米多孔氧化物薄膜是太阳能电池的核心部分，对薄膜材料的研究主要集中于TiO2；也有用其它宽禁带半导体氧化物的，如ZnO、SnO2、Nb2O5、A12O3等。目前广泛使用的液体电解质由I-/I3-电对、有机溶剂以及添加剂组成。镀铂导电玻璃片上的铂原子簇可以很好地起到催化剂的作用，作为阴极引起的电势损失较小，有利于提高DSC的光电转换效率。染料敏化太阳能电池工作原理如图2所示：首先太阳光照射到敏化电极上，染料分子(S)的电子受激跃迁到激发态(S*)，自身变为氧化态(S+)；激发态(S*)的电子注入半导体二氧化钛薄膜的导带；注入的电子经由纳米半导体二氧化钛的导带，瞬间到达膜与导电玻璃片的接触面并在导电玻璃片上迅速富集，然后通过外电路流向阴极(Cathode)；电子在阴极与电解质电对中的电子受体(Ox)反应，转化为电子供体(Red)；电解质中的电子供体和氧化态的染料分子(S+)反应，使染料得以再生并自身被氧化为Ox，然后扩散到对电极，从而完成一个光电化学循环。此外，激发态的电子在注入半导体导带的过程中会发生电子复合反应(即暗电流)：注入到导带中的电子与氧化态的染料分子、电解质中的电子受体反应。显然，复合反应的发生降低了染料敏化太阳能电池的光电流。图2DSC的工作原理2染料敏化太阳能电池的研究现状及发展2.1阳极材料的研究进展研究表明：纳米多孔氧化物半导体薄膜的制备方法、晶体类型、表面形态、微粒尺寸、孔的大小以及组成等因素对DSC的性能都有很大影响。由于DSC的开路电压取决于半导体氧化物的费米能级与电解质氧化还原电对的电势的相对差值，因此其它宽禁带半导体氧化物也引起了广大学者的注意，像ZnO、SnO2、Nb2O5、Al2O3。等都有报道。而将不同的半导体氧化物复合，制成具有核一壳结构的复合电极，也取得了一定的效果，例如ZnO／Ti02、ZnO／SnO2、SnO2／Zn0、A12O3／TiO2等复合电极(X／Y，X代表壳，Y代表核)。这主要是由于适当厚度的壳的形成，抑制了电子的复合，提高了DSC的性能。报道的ZnO／TiO2电极在81．0mW／em白光的照射下，取得短路电流密度21．3mA／em，开路电压712mV，总能量转换效率9.8%的效果。此外，关于电子的传输理论以及在多孔膜中的渗透有不同的报道，像跳跃理论、隧穿效应、扩散理论等，这都还需要进一步的验证、研究和完善。薄膜的制备方法主要有刮涂法、溶胶一凝胶法、水热法、丝网印刷法等，有时往往多种方法同时使用，分别取得了不同的效果。此外在制备薄膜的过程中，对TiO2薄膜电极作一些修饰，可明显改善DSC的光电性能，例如通过用TiC14、HC1、异丙氧醇钛等处理。以上所制得的都是无序膜，晶粒较小，内在的传导率较小；纳米晶粒不能很好地提供内建电场，不利于电荷载流子的分离和传输；电解质溶液能够渗透到多孔膜里面并到达电极，不利于电子的传输；电子在纳米晶网络中传输过程中与电子受体的复合也会引起电流的损失，在电极面积放大时尤为突出。未来薄膜电极发展是：在探索电极微观结构与光电性质的基础上，优化纳米晶膜，使注入的电子在传输过程中的损失达到最小；制备有序的TiO、ZnO或ZnO复合的纳米管、纳米棒、纳米阵列等氧化物薄膜电极引。这些氧化物半导体薄膜垂直平行排列于导电玻璃片的表面；结构的有序性，利于电子空穴对的分离和传输且易于控制，有望进一步提高短路电流和开路电压。2.2染料对DSC性能的影响染料是DSC中关键的组成部分，由于半导体氧化物的禁带较宽，如锐钛矿TiO2为3.2eV，只有紫外光才能激发产生电子空穴对，而紫外光在太阳光中只占很少的一部分。提高太阳能电池的效率就需将激发光拓宽到可见光乃至近红外区，染料的敏化能很好地解决了这一矛盾。理想的染料应满足：①有尽可能宽的波长响应范围和尽可能大的摩尔消光系数，这样才能捕获尽可能多的太阳光，提高DSC对入射光的捕获效率。②具有羧酸根、膦酸酯等强吸附基团，使其能牢固地自组装在半导体氧化物薄膜的表面。③激发态能级要位于半导体氧化物导带底的能级之上，这样才有利于电子的注入。④染料的氧化还原电势要尽可能地高，这样染料阳离子才能够更有效地与电解质中的电子给体发生反应，获得再生。⑤要有足够的稳定性，至少能保持108次的反应而不降解，这样才能保证DSC长的使用寿命。染料的研究主要集中在以下几方面。(1)多联吡啶钌络合物染料自Gratzel报道染料敏化太阳能电池以来，在多联吡啶钌染料中，目前只有3种光电转换效率超过10%。2001年的“黑色”染料比1993年的N3染料具有更广的波长吸收范围，1999年的N-719染料比2003年的Z-907染料更具有大的摩尔吸收系数，但Z-907具有双亲性，较好的吸附性和热稳定性；而最近报道的双亲性的K-19染料不仅具有更高的摩尔吸收系数和热稳定性，而且吸收波长的范围也很广，取得了7%的光电转换效率。K-19的进一步优化提高有很大的潜力。羧酸多吡啶钌染料虽然获得了较高的光电转换效率，但在水溶液中容易从纳米氧化物半导体薄膜的表面脱附，而膦酸作为吸附基团的染料不易脱附。但是膦酸基团的中心原子磷采用sp3杂化，不能与多吡啶平面很好地共轭，电子激发态寿命较短，不利于电子的注入，致使电池的性能不高，限制了它的应用。如何把二者的优点很好地结合起来是今后研究工作的重点。(2)纯有机染料钌吡啶染料的效率较好，但钌作为贵金属，价格较高且对环境有一定的污染；而纯有机染料对环境的相容性好，易合成，成本较低，摩尔消光系数高，种类繁多，便于进行结构设计且避免了贵金属钌的消耗，近年来得到了迅速的发展。主要包括：卟啉、香豆素、吲哚、二萘嵌苯、半花菁等。黄春辉课题组合成了一系列不同共轭链长度的以及不同空间位族的吡啶盐类和喹啉盐类半花菁染料，取得了较好的效。Uchida．S等报道的吲哚染料和鹅去氧胆酸作为共敏化剂，以叔丁醇或叔丁基乙腈作为溶剂的DSSC，取得了开路电压693mV，短路电流18.5mA，填充因子0.624，光电效率8%的效果，并且表现出很好的稳定性，能耐675K的高温。(3)量子点染料半导体量子点也是一个值得关注的很具潜力的全色敏化剂，小的半导体颗粒尺寸能够产生量子限域效应，可以通过改变量子点颗粒尺寸的大小去调节吸收光谱的波长范围。例如，通过调节半导体InP颗粒尺寸，使其禁带宽度控制在一定范围内，对太阳光的吸收非常有利。此外，利用有机空穴材料(spiro-OMeTAD)和PbS杂和的量子点敏化作用也取得了较好的效果，单色光的IPCE达到45%。量子点敏化剂的摩尔吸收系数大，吸收波长的范围广；在固体电解质中具有较好的稳定性，能适用于介孔氧化物薄膜，可以减少暗电流，增加开路电压。需要克服的难点是：量子点容易受到光的腐蚀，特别是在液体电解质存在的情况下。就未来染料的发展，笔者认为今后的工作热点是：合成全吸收染料，可以研究多种染料的协同敏化；进一步完善纯有机染料和半导体量子点染料。2.3电解质的研究进展介于两电极间的电解质是DSC实现光电转换的重要媒介，发挥的作用是传递氧化还原电对，使染料的再生和氧化还原电对的循环转换顺利进行，从而完成光电转换过程。按状态可将电解质分为液态电解质、准固态电解质、固态电解质三类。最初液体电解质由无机盐(KI，LiI)和I2溶于有机溶剂组成。虽然能获得高的电导率和转化效率，但有机溶剂易挥发和泄漏，导致电池不稳定。将离子液体与传统电解质结合，形成现在普遍使用的液体电解质体系。但从本质说离子液体还是一种液体，太阳能电池作为一种户外应用产品，要经历各种极端条件。液体电解质的流动性和挥发性会影响电池的稳定性。因此用固体或准固体电解质代替液体电解质成为DSC发展的趋势。固体电解质可分为含I-/I-3氧还电对的固体电解质和不含I-/I-3的空穴导体。最早应用于DSC的无机空穴导体为CuI、CuSCN、CuBr等，最高取得了3.8%的光电转化效率。但这些卤化物不稳定，太阳光照射下容易氧化。Gratzel报道了采用有机空穴导体OMeTAD的全固态DSC，后来效率进一步提高到3.2%，这也是采用有机空穴导体的全固态DSC的最高转化效率。作为有机空穴导体的还有聚吡咯、聚噻吩等。相对于空穴导体，含I-/I-3氧还电对的固体电解质进展较快。目前研究较多的是以聚乙二醇(PEO)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等为基体，其中PEO因具有极性和良好稳定性而得到重视。Katsaros等将TiO2纳晶加入到PEO中以抑制PEO结晶，将光电转化效率提高到4.2%。用一种LiI(HPN)单晶和纳米SiO2的固体电解质，其DSC的转化效率达到5.4%；王鹏等采用P1，4I掺杂的固体电解质，其DSC转化效率达到6.7%。我们以聚(4-乙烯吡啶)为基体，合成固态聚合物电解质，获得5.64%的光电转化效率。固体电解质稳定性较好，但电导率较低，不能进入到TiO2纳晶膜的孔隙中，不能与TiO2很好的结合，因此其性能必受到限制。目前光电转化效率高于6%的报道极少。准固态电解质制备的方法之一是以纳米粒子固化液体电解质。Gratzel研究组首先采用SiO2纳米粒子固化MPII基离子液体，获得准固态电解质，其DSC的转化效率达到7.0%。中科院物理所用SiO2纳米粒子固化LiI/乙醇基液态电解质，获得转化效率6.1%准固态DSC。2007年，中科院等离子所用TiO2纳米粒子固化P(VDF-HFP)凝胶，获得7.8%的DSC光电转化效率。目前大部分准固态电解质是采用聚合物基体固化液体电解质。2001年Kubo首先报道了以聚合物凝胶作电解质的准固态DSC，其转化效率为5.9%，随后准固态DSC研究迅速兴起。2004年Komiya用丙烯醇对PEO改性，形成共聚物，获得了三维聚合物网络凝胶电解质，得到8.1%的光电转化效率，与采用液体电解质