染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状

复旦大学博士学位论文1第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状1-2法国科学家HenriBecquerel于1839年首次观察到光电转化现象3，但是直到1954年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能”的想法才真正成为现实4。在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太阳能电池。尽管宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能，这种电池就是染料敏化太阳能电池。1991年，瑞士科学家Grätzel等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池中的转化效率提高到7%5。从此，染料敏化纳米晶太阳能电池(即Grätzel电池)随之诞生并得以快速发展。1.1基本概念1.1.1大气质量数6对一个具体地理位置而言，太阳对地球表面的辐射取决于地球绕太阳的公转与自转、大气层的吸收与反射以及气象条件（阴、晴、雨）等。距离太阳一个天文单位处，垂直辐射到单位面积上的辐照通量（未进入大气层前）为一常数，称之为太阳常数。其值为1.338～1.418kW·m-2，在太阳电池的计算中通常取1.353kW·m-2。太阳光穿过大气层到达地球表面，受到大气中各种成分的吸收，经过大气与云层的反射，最后以直射光和漫射光到达地球表面，平均能量约为1kW·m-2。一旦光子进入大气层，它们就会由于水、二氧化碳、臭氧和其他物质的吸收和散射，使连续的光谱变成谱带。因此太阳光光谱在不同波长处存在许多尖峰，特别是在红外区域内。现在通过太阳模拟器，在室内就能够得到模拟太阳光进行试验。在太阳辐射的光谱中，99%的能量集中在276～4960nm之间。由于太阳入射角不同，穿过大气层的厚度随之变化，通常用大气质量（airmass，AM）来表示。并规定，太阳光在大气层外垂直辐照时，大气质量为AM0，太阳入射光与地面的夹角为90º时大气质量为AM1。其他入射角的大气质量可以用入射光与地面的夹角θ的关系表达，即AM=1/cosθ当太阳的天顶角θ为48.19时为AM1.5。海平面上任意一点和太阳的连线与海平面的夹角叫天顶角。一般在地面应用的情况下，如无特殊说明，通常是指AM1.5的情况。1.1.2光电转化效率光电转化效率,即入射单色光子-电子转化效率(monochromaticincidentphoton-to-electronconversionefficiency，用缩写IPCE表示)，定义为单位时间内第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状2外电路中产生的电子数Ne与单位时间内的入射单色光子数Np之比.其数学表达式见公式(1.1)：IPCE=1240Isc/(Pin)(1.2)其中Isc、和Pin所使用的单位分别为μAcm-2、nm和Wm-2。从电流产生的过程考虑，IPCE与光捕获效率(lightharvestingefficiency)LHE()、电子注入量子效率inj及注入电子在纳米晶膜与导电玻璃的后接触面(backcontact)上的收集效率c三部分相关。见公式(1.3)：IPCE()=LHE()injc=LHE()()(1.3)其中injc可以看作量子效率()。由于LHE()1，所以对于同一体系,IPCE()()。两者相比，IPCE()能更好地表示电池对太阳光的利用程度,因为()只考虑了被吸收光的光电转化,而IPCE()既考虑了被吸收光的光电转化又考虑了光的吸收程度。譬如，若某电极的光捕获效率为1%，而实验测得量子效率()为90%，但其IPCE()只有0.9%。作为太阳能电池，必须考虑所有入射光的利用，所以用IPCE()表示其光电转化效率更合理；作为LB膜或自组装膜敏化平板电极的研究主要用来筛选染料而不太注重光捕获效率，所以常用()表示光电转化效果。在染料敏化太阳能电池中，IPCE()与入射光波长之间的关系曲线为光电流工作谱。1.1.3I–V曲线光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化情况，它反映了电极的光电转化能力。而判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线即I–V曲线。典型的I–V曲线示于图1.1中。下面介绍有关太阳能电池的性能参数。短路光电流(CurrentofShortCircuit,Isc)：电路处于短路(即电阻为零)时的光电流称为短路光电流；开路光电压(VoltageofOpenCircuit,Voc)：电路处于开路(电阻为无穷大)时的光电压称开路光电压；填充因子(FillFactor,FF)：电池具有最大输出功率(Popt)时的电流(Iopt)和电压(Vopt)的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子。FF=Popt/(IscVoc)=(IoptVopt)/(IscVoc)(1.4)光能-电能转化效率()：电池的最大输出功率与输入光功率(Pin)的比值称为光能-电能转化效率，又叫能量转化效率。=Popt/Pin=(FFIscVoc)/Pin(1.5)复旦大学博士学位论文3图1.1染料敏化纳米晶太阳能电池的I–V曲线从图1.1可以看出，短路光电流为I–V曲线在纵坐标上的截距，而开路光电压为曲线在横坐标上的截距。短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时的电压为零。开路光电压为电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。曲线的拐点()对应着最大输出功率时的电流和电压，另外该点所对应的矩形面积即为最大输出功率。具有短路光电流和开路光电压值的那一点（实际上没有这一点）所对应的矩形面积为电池理论上所能产生的最大功率。拐点所对应的面积（实际产生的最大功率）与最大面积（理论功率）之比即为填充因子。很显然，它是影响电池输出性能的一个重要参数。短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数，较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高能量转化效率的基础。对于短路光电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填充因子大的能量转化效率就高。习惯上，将白光下的能量转化效率称为总能量转化效率，而单色光下的能量转化效率用()表示。1.2染料敏化纳米晶太阳能电池的结构及工作原理1.2.1结构染料敏化纳米晶太阳能电池主要可以分为三部分：工作电极、电解质和对电极。在导电基底上制备一层多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜中,这样就构成工作电极。电解质可以是液态的，也可以是准固态或固态的。对电极一般是镀有一层铂的导电玻璃。第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状41.2.2工作原理EcbEvbhv(I-/I3-)负载e-D+/DD+/D*②①③④半导体对电极?67Voc⑤e-e-图1.2染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图图1.2为染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图7。在光电流产生过程中，电子通常经历以下七个过程：①染料(D)受光激发由基态跃迁到激发态(D*):D+h→D*(1.6)②激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中(电子注入速率常数为kinj):D*→D++e-(CB)(1.7)③I-离子还原氧化态染料可以使染料再生：3I-+2D+→I3-+D(1.8)④导带中的电子与氧化态染料之间的复合(电子回传速率常数为kb):D++e-(CB)→D(1.9)⑤导带(CB)中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面(backcontact，用BC表示)后而流入到外电路中:e-(CB)→e-(BC)(1.10)⑥纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜孔中的I3-离子复合(速率常数用ket表示):I3-+2e-(CB)→3I-(1.11)⑦I3-离子扩散到对电极(CE)上得到电子再生:I3-+2e-(CE)→3I-(1.12)染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入,而激发态的寿命越短，激发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而跃迁到基态。②、④两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数(kinj)与逆反应速率常数(kb)之比越大(一般大于3个数量级)，电荷复合的机会越小，电子注复旦大学博士学位论文5入的效率就越高。I-离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。I-离子还原氧化态染料的速率常数越大，电子回传被抑制的程度越大，这相当于I-离子对电子回传进行了拦截(interception)。步骤⑥是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度(步骤⑤)越大,而且电子与I3-离子复合的速率常数ket越小，电流损失就越小，光生电流越大。步骤③生成的I3-离子扩散到对电极上得到电子变成I-离子(步骤⑦)，从而使I-离子再生并完成电流循环。在常规的半导体太阳能电池(如硅光伏电池)中，半导体起两种作用：其一为捕获入射光；其二为传导光生载流子。但是，对于染料敏化太阳能电池，这两种作用是分别执行的[7]。首先光的捕获由敏化剂完成，受光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态(即电荷分离态)。若染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能级,且二者能级匹配，那么处于激发态的染料就会将电子注入到半导体的导带中。注入到导带中的电子在膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的后接触面(backcontact)而进入外电路中。除了负载敏化剂外，半导体的主要功能就是电子的收集和传导。理论上，电池的光电压为光照时TiO2的准费米能级与电解质溶液中氧化还原电对的能斯特电位之差5-8。1.3二氧化钛纳米晶电极的引入由于单晶半导体表面能够吸附的染料分子很少，人们无法同时提高量子效率和光捕获效率，从而制约了染料敏化太阳能电池研究的发展。1985年随着瑞士科学家Grätzel首次使用高表面积半导体电极(如二氧化钛纳米晶电极)进行敏化作用研究9，这个问题便得到了解决。纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积。例如10m厚的二氧化钛膜(构成膜的粒子直径为15~20nm)，其总表面积可以增大约1000倍5。单分子层染料吸附到纳米晶半导体电极上，由于其巨大表面积可以使电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到100%。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化量子效率又可以保证高的光捕获效率，从这个角度看，二氧化钛纳米晶电极的应用使得染料敏化太阳能电池的研究进入了一个全新的时代，大大推动了光电转化研究的发展。二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。其晶型有金红石、锐钛矿、板钛矿三种。金红石的禁带较窄(3.0eV)，光腐蚀性较强，而锐钛矿的禁带较宽(3.2eV)，所以它的稳定性较好，适合于做染料敏化太阳能电池中的半导体材料。在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于380nm的紫外光，因此光电转换效率低。必须将二氧化钛表面光谱特征敏化，增大对太阳光的响应，从而提高光电转换效率。其中一个重要方法就是将光第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状6敏材料（即有色的有机或无机化合物）经化学吸附或物理吸附在高比表面的二氧化钛半导体上使宽能隙的二氧化钛半导体表面敏化。经敏化后的二氧化钛具有如下效果：一方面不仅二氧化钛薄膜表面吸附单层敏化剂分子，海绵状二氧化钛薄膜内部也能吸附更多的敏化剂分子，因此太阳光在粗糙表面内多次反射，可被敏化剂分子反复吸收，提高了太阳光的利用率。另一方面敏化作用能增加光激发过程的效率，扩展激发波长至可见光区域，达到提高光电能转换效率的目的。在染料敏化太阳能电池中，电极半导体本身不需要被激发，它只是起着传导电子的作用，这主要决定于染料与半导体的能级是否匹配。所以二氧化钛是染料敏化太阳能电池中一个非常合适的半导体材料。制备纳米晶二氧化钛颗粒有许多种方法，如惰性气氛缩合10、高温T