染色讲稿-课时22-27

SO3NaOHNHSO3NaNaO3SN=NNNNNHClR第四章活性染料染色4-1引言一活性染料的应用性能活性染料结构特征－…；活性染料优点－…；活性染料缺点－水洗牢度中等、易水解、上染率不高、利用率较低、染色时用盐多；活性染料的结构与反应性及反应历程－…；双活性基活性染料－…；活性染料的发展－低盐、低碱…；中性染色的活性染料（适用于蛋-纤维素染色）。二活性染料的结构类型1结构通式W-D-B-Re2按染料母体结构（发色体系）分类①偶氮类－多为单偶氮②蒽醌类－兰、绿色活性见多③菁类－多为翠兰色、色光鲜艳、日晒牢度高，但分子结构大、亲和力低、扩散慢，且水解染料不易洗净。④金属铬合型－颜色较深、亲和力大、扩散性好，但日晒牢度好。3按染料活性基团结构分类活性染料的活性基团决定了染料反应性大小，是制定染色工艺的重要依据。1)含活泼卤素原子的氮杂环活性基团均三嗪结构二氯均三嗪XprocionMX一氯均三嗪KprocionH一氟均三嗪FCibacronF氯代嘧啶结构三氯嘧啶Reacton二氟一氯嘧啶F氯代喹噁啉型Levafix2)含活泼卤原子及硫酸酯的脂肪链活性基乙烯砜型(KN)β-乙烯砜硫酸酯α-溴代丙烯酰胺国外商品名：Lansol；稳定性好，反应性﹤K、KN，稳D-NH-C=CH2OBrHOSOCHCHSOD322222CHCHSOD定性好，应用于蛋白质纤维染色。3)复合（多）活性基K+KNMMEBSumifixSupraK+KKDKEProcionHECibacronEF+KNF(染-纤键耐碱)CibacronC目前多活性基染料开发主要着眼于提高吸尽率；应用于低盐染色；减少染色水解褪色。4-2活性染料与纤维素的反应性一活性染料与纤维素的反应机理1活性基团的反应性活性染料的反应中心为活性基团电子云密度较低的碳原子，活性基团反应性、与纤维（或水）反应的难易、所生成的共价键稳定性，均与其正电荷反应中心密切相关。1)含氮杂环活性基反应性影响反应性大小因素：①杂原子数量－P70图②取代基性质（电负性、数量、极性、位置、离去基、固色催化剂）－P71表4-1③桥基－P72常见桥基：CCNNCNClClCl活性比较：X﹥F﹥K稳定性：X﹤F﹤K2)乙烯砜型活性基反应性不同pH下，β-羟基乙烯砜硫酸酯基团具有不同存在形式和不同的反应性！P733)溴代丙烯酰胺4）染料的反应性总的来讲，影响活性染料反应性大小的主要因素为：活性基团影响＞取代基影响＞桥基影响＞母体结构（小）常见的活性基团反应性大小顺序为：X＞二氯喹噁啉＞KN＞K＞氯化嘧啶＞丙烯酰胺2纤维素的化学结构和反应性纤维素的亲核反应性比水强！在染色时，纤维素首先在碱性浴中生成具有了很强的亲核性Cell-O-，继而与染料反应。实际染色时，参加反应的羟基仅是可及羟基很少的一部分，染料主要和无定形区中的C6羟基反应。D-S-CH2CH2-O-SO3Na=O=OOH-D-S-CH=CH2=O=OD-NH-C-C=CH2=OBrOHOCellOHOHCell2①C2的仲羟基反应性受到位阻和吸电基的双重作用，其反应能力取决于亲电试剂的尺寸；②C3的仲羟基反应性受到位阻和分子内氢键的影响，反应能力最弱；③C6的羟基为伯羟基，空间位阻最小，反应性最强。3活性染料染色反应机理①亲核取代反应（SN2）含卤代杂环活性基团的活性染料与纤维素纤维的反应属此类。以K型活性基为例，其反应历程如下：这类活性基还可以和聚酰胺纤维、蛋白质纤维上的氨基、水、醇发生类似的反应。②亲核加成反应E2KN型、-溴代丙烯酰胺等大多数含双键脂肪链的活性染料与纤维素的反应属此类：CC-ClNNCNNHRD-NH+Cell-OK1K-1CCNNCNH2NHRD-NHClOCellK2+H+K2-H+CNNCNH2NHRD-NHClOCellCCC-O-CellNNCNNHRD-NH+Cl-(1)(2)加成产物(4)(3)S-k3二活性染料与纤维素纤维反应动力学1染色反应与水解反应并存！2活性染料的醇解反应动力学醇解反应效率Ea和醇的离解常数、反应性比值以及醇的浓度成正比；和水的离解常数成反比：注：（假一级反应：准确的讲是二级反应，但实际测定时可以看成是一级反应；醇在pH小于11时离解度很低，[AOH]可看作常数，故总消耗反应速率常数只与[OH－]有关）。可以看出：醇解效率与…有关！3活性染料的固色效率染色反应速率影响因素众多：染色反应速度因直接性、扩散性、表面电荷性、可及度等。假设：染色反应和水解反应时，pH、T不变，不考虑扩散和纤维结构因素；纤维内外相染色条件相同；考虑到染料的对纤维的吸附。D-S-CH2CH2-O-SO3NaOH-D-S-CH-CH2OSO3NaD-S-CH=CH2Cello-H+C-S-CH-CH2-OCellH+D-S-CH2CH2-O-Cell=O=O=O=O=O=O=O=O=O=O比照上式，代入染色系统中相关浓度及参数：由于染色系统有碱存在，其扩散、吸附、反应是并存，且内外相[OH-]随pH、C盐浓度变化而不同。假设－①[OH-]内外相浓度恒定；②扩散系数D不随C染而变。得到活性染料固色速率和固色效率关系式：2/12DOHkOCellKkrnnmPViihfhd由式可见：…P77！三影响染料和纤维素反应的因素影响活性染料上染的因素－反应性比、直接性、纤维素阴离子浓度、氢氧根离子浓度（比值）；纤维的结构（半径r及孔道体积P）、染料的扩散系数、浴比以及纤维内外相CWCellsfhfssfhfdKKDDkkOHOCellDDkkE11//iihfshihrfdOHOCellKkkPVDdDdPDdE溶液中的染料离子与氢氧根离子浓度的比值等。这些因素都会随染色工艺条件而变化。因此，温度、pH、电解质浓度以及助剂性质等因素都会影响染色。（一）染料1染料的反应性及反应性比（kf/kh）反应速率常数大（即反应性强），固色反应速率快，但固色效率不一定提高。反应性比值越大，固色效率才越高。为了提高固色效率：提高染料与纤维的反应速率，降低染料的水解速率；既要保证染料具有一定的反应性，又要具有高的固色效率。这是由活性染料的结构及染色条件等因素综合决定的。正常情况下，染料与纤维素反应速率远大于水解速率！E[D]f/[D]s[CellO-]/[OH-]d[D]f/d[D]s101530450305830170050137304100703183095002染料的亲和力或直接性①活性染料的母体一般是简单的酸性或直接染料，具有较低的直接性和良好的扩散性。②染料结构与直接性、亲和力的关系...（P78）；③直接性、亲和力与染料上染纤维的关系（P78图4-1、4-2）…。直接性↑，上染量↑，固色率↑；直接性太高，匀染差，水解染料不易洗除。3扩散性扩散性较好，与Cell-O-阴离子接触几率↑，反应速率加快。否则不仅匀染透染性较差，而且固色率也低。尤其对于染粘胶等具有皮层结构的纤维和高活性染料！活性染料的扩散性能取决于染料的结构和反应性：…（P79）。(二)pH①染料反应性：pH﹥11后，pH↑，Rh(Rf)↑↑；②染料直接性：pH﹥10后，pH↑，直接性↓；pH↑，Cell-O-↑，静电斥力↑；pH↑，桥基的阴离子化↑，Rf↓;③固色效率：pH↑，[Cell-O-]/[OH-]↓，Ed↓；pH↑，kf/kh↓，Ed↓。由此可见…！（三）温度①提高温度可使染料的水解以及染料和纤维的反应速率都增高，但对水解的影响更为显著，导致固色效率下降；②提高温度导致染料亲和力下降；③提高温度对纤维溶胀及染料溶解的影响…，固色速率会提高，但固色效率将下降。在保证一定固色速率的情况下，固色温度不宜太高！（四）电解质①加入电解质可提高染料的吸附速率、平衡吸附量及纤维上的吸附密度。染料的F、SR均随硫酸钠浓度的增加而增加。②由唐能膜平衡原理可知：加盐可缩小内外相pH值差，使[Cell-O－]/[OH－]↑，因而Ed↑；③电解质过多会引起染料聚集、染料吸附上染过快，对固色和匀染不利。（五）助剂或添加剂的影响1尿素的作用－助溶、吸湿剂、加速纤维溶胀！①在高温下，尿素与染料或水形成低熔点共溶物，该共溶物不但溶解染料能力强，对纤维也有较强的溶胀能力。②染料熔点降低，对活性染料的固色（热固）是有利的，在较低的温区就可开始上染和固色。高温固色时尿素对活性染料固色率的影响见图4-8。2尿素用量及温度不宜太高，否则…。①在高温下尿素本身缩合，生成缩脲，并放出氨气：H2N-CO-NH2+H2N-CO-NH2→H2N-CO-NH-CO-NH2+NH3↑②氨可以和乙烯砜染料反应形成不活泼的氨解产物：D-SO2-CHCH2+NH3→D-SO2-CH2CH2-NH2③温度足够高时，乙烯砜染料可能直接和尿素反应：D-SO2-CHCH2+H2N-CO-NH2→D-SO2-CH2CH2-NH-CO-NH2④在高温下(例如焙烘固色时)，即使一些较不活泼的活性染料，例如三氯嘧啶、一氯均三嗪类等也有可能和尿素或其分解产物反应。⑤尿素在高温焙烘时还会发生分解，放出酸性物质。尿素在高温下也可能和小苏打（NaHCO3作为固色剂）反应生成有毒的氰酸或异氰酸盐。双氰胺、硫脲等也具有类似尿素的作用，可作为活性染料的焙烘固色剂。某些染料还可在双氰胺存在下不加碱剂（或少加碱剂）进行固色。（六）固色催化剂…（七）浴比…（八）纤维结构与性质…。4-3活性染料浸染染色工艺一活性染料的上染过程1上染过程特点①吸附、扩散、键合及水解反应于染色过程同时发生。②染料固色率同时取决于染料的反应性和扩散性能，只有适中的反应性和良好扩散性能的活性染料才会具有意义的固色率。上染过程：常规活性染料染色时间为80-120min，染色30min后加碱。下图为具有不同直接性的活性染料的上染和碱固色过程，它反映出染料上染率及固色率随时间的变化情况。可见：活性染料的水解是不可避免的，但是可控制的；染色后水洗后处理对染色牢度的提高意义重大！2上染过程控制①加碱前，染料以D-X形式存在；加碱后，染料逐渐形成D-O-Cell和D-OH形式。②染色结束后，染料的存在状态为：纤维上—固着染料、水解染料（包括成键水解）、未固着染料分子…染浴中—未水解染料分子、聚集染料、水解染料（包括成键水解）…③过早发生固色反应－匀透效果差、染料水解、固色率降低、染色湿牢度差。二活性染料的染色特征值及受控染色1染色特征值活性染料染色特征值－又称为配伍因子SERF值，是采用受控染色工艺的依据。①直接性S：染料对纤维的亲和力或直接性。②上染率E：加碱后，最终染料的上染率。③固着速率R：染料与纤维反应的固着速率，粗略反映染料反应性。即加入碱剂时的固色率与最终固色率的比值。④半固色时间T50：染料固色速率。⑤固色率F：洗去浮色后染料的固着率。⑥E-S：二次上染能力，反映染料在不同阶段的匀染性。⑦移染指数：MI=Q1/Q2×100%Q1、Q2分别为移染织物和被移染织物颜色深度，对应于S和E值的大小。⑧匀染因子LDF：活性染料染色全过程的匀染性。LDF=(S/E)×MI①盐控型染料：S值较大，E-S值相对较小；②温控型染料：S值很高，E-S值较小；③碱控型（自匀型）染料：S值较低，加碱后E-S值较大。2受控染色①受控染色就是…；②受控染色的基础…③选用的染料配伍因子一般在如下范围：S值：70～80%、MI值90%、LDF值70%、T5010min、F80%。④工艺控制－升温和控温、中性电解质、碱剂的用量和添加方式，保证上染速率和固色速率在染色过程中恒定。⑤全料阶段染色工艺（一浴法染色工艺）－要求染料的直接性中等、扩散性优异，S值约为50％，S-E≤30%。全料阶段染色工艺要求反应性不强，需在较高温度下固色（R值不超过60%），而且直接性和扩散性也较好的染料。三浸染主要工艺因素1染色、固色温度具有不同反应基团的染料要