柴油加氢脱硫技术研究进展

化工前沿知识讲座课程论文论文名称：柴油加氢脱硫技术研究进展学院：化学工程学院班级：姓名：学号：指导教师：2015年6月柴油加氢脱硫技术研究进展xxx化学工程学院化xx班xxxx[摘要]：世界柴油需求处于稳步增长态势，尤其是全球清洁柴油需求的比例在逐年提高。各国柴油标准中的各种限值有所不同，但是硫含量逐渐降低并趋于无硫化将是大势所趋。加氢脱硫技术是现代石油炼制工业的重要加工过程之一，是提升石油产品质量和生产优质石油产品及化工原料的主要手段。柴油深度加氢脱硫技术如今发展迅速。本文主要分析探讨各工艺的技术特点。关键词：清洁柴油加氢脱硫工艺催化剂发展趋势引言在可持续发展、低碳环保的形势下，为了应对全球气候的变暖，世界各国对生产过程中低碳节能和石油产品（主要指汽柴油）清洁环保的要求也越来越严格。目前美国执行清洁柴油硫含量小于15μg/g的标准。欧盟在2009实施了比美国还要严格的车用燃料油标准，标准要求硫含量低于10μg/g。为了减少机动车尾气造成的环境污染，我国也加快了汽柴油产品质量升级的步伐。北京在2012年开始执行国Ⅴ车用汽柴油标准[1]。由此可见，生产超低硫清洁汽柴油将是未来的发展趋势。目前我国炼油企业改善柴油产品质量主要依靠脱硫工艺，应用较为广泛的是加氢脱硫工艺。随着柴油加氢装置运行时间的延长，加氢脱硫催化剂的活性将下降，从而影响产品质量。因此，研究开发新型加氢脱硫催化剂对延长装置的运行周期、提升企业经济效益具有重要作用。1.柴油的简介柴油是一种轻质石油产品，柴油是复杂的烃类混合物，碳原子数约为10-22，为柴油机作为燃料。主要由原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、石油焦化等过程生产的柴油馏分调配而成（还需经精制和加入添加剂），也可由页岩油加工和煤液化制取。柴油分为轻柴油（沸点范围约180℃～370℃）和重柴油（沸点范围约350℃～410℃）两大类。柴油使用性能中最重要的是着火性和流动性，其技术指标分别为十六烷值和凝点，我国柴油现行规格中要求含硫量控制在0.5%-1.5%。柴油按凝点分级，轻柴油有10、0、-10、-20、-35五个牌号，重柴油有10、20、30三个牌号。2.柴油中的硫化物柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂解直馏瓦斯油和焦化瓦斯油调和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。相对脱硫速度如表1。其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基俄苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有位阻的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)最难脱除。表1杂环含硫化合物的加氢脱硫反应速率比较[2]含硫化合物相对反应速率4,6-DMDBT6.74-MDBT9DBT100BT1330T(噻吩)22503.柴油的污染柴油车燃料混合气的形成是在发动机燃烧室内进行的，柴油高压喷入燃烧室，压缩着火后进行边喷边燃烧的扩散燃烧方式。这种工作方式，决定了柴油与空气的混合是不均匀的，不可避免地存在局部缺氧或局部富氧情况。油料在高温缺氧时，易炭化形成碳烟。柴油车负荷的调节是通过改变喷油量来控制的。柴油车混合气始终处于比较稀的状态下，也就是说柴油机的燃烧室内始终存在富余的空气。这些富余的空气在高温作用下容易产生氮氧化物（NOx），而一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）则不容易形成。因此，柴油车排放特点是颗粒物和氮氧化物（NOx）排放量多而一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）排放量少。此外，柴油燃烧后会生成一些有臭味的有机气体，因此，柴油机排放中还有臭味。硫氧化物(SOX)、氮氧化物(NOX)可导致酸雨的形成和机动车尾气净化催化剂中毒,同时它们还是大气循环中导致臭氧、酸雾和光化学烟雾的重要组成部分。随着越来越严格的环境法规的实施,汽车尾气排放标准日益严格,人们对油品质量的要求也越来越高。世界各国都在提高燃料质量,减少大气中的SOX、NOX、一氧化碳和悬浮颗粒物等污染物的排放量。欧、美、日等工业发达国家相继制订了严格的车用燃料规范。由于在燃烧过程中,柴油中的硫大部分转化为SO2,少量成为硫酸盐颗粒,部分SO2被进一步氧化与燃烧过程中生成的H2O结合,生成H2SO4和硫酸盐,增加了微粒的排放量。因此降低柴油硫含量对环境保护有着重要的意义。4.世界各地的含硫标准当今世界上低硫原油仅占17%,高硫原油比例高达58%、并且这种原油高硫化趋势还将进一步增大。目前人们对低硫柴油的需求不断增长（如表2）,给炼油厂加工技术带来了较大的压力,需要通过加氢脱硫工艺将柴油中的硫杂质尽可能多地脱除。加氢工艺是应对产品低硫化最有效的途径,目前我国的加氢装置处理能力不足,与发达国家尚有较大的差距（如表3）。随着原油的大量进口,尤其是中东高硫原油的进口增长,加快我国加氢技术的发展是当务之急。表2不同硫含量的油需求量[3]表3世界各地车用柴油质[4]5.柴油中硫化物加氢脱硫机理烷基取代的反应主要经过两条反应路径：一条是原子直接从噻吩分子中脱除；另一条是一个芳香环先加氢饱和，然后才发生-键的断裂两条反应路线都经过一个共同的部分加氢的中间体这两条反应路径同时进行，至于哪一个占主导地位要看硫化物的性质，反应条件和所用的催化剂等方面的情况。柴油深度和超深度加氢脱硫在反应机理上与常规的加氢脱硫有显著的差异，需要脱除4，6-二甲基二苯并噻吩及2，4，6-三甲基二苯并噻吩类结构复杂且有位阻效应影响的硫化物。表4是几种典型的加氢脱硫反应。表4加氢脱硫反应[5]地区硫含量（ppm）地区小计＜1011~5051~500501~2000大于2000北美02.270.2501.684.2拉丁美洲00.130.480.880.812.3欧洲4.110.390.081.740.066.38独联体0.020.030.190.240.380.86亚太1.100.541.361.442.847.28中东0.0200.180.211.411.82非洲00.040.160.070.891.16小计5.253.42.704.588.0724地区最大含硫量十六烷值最大芳烃含量最大密度（㎏/m³）北美604035850拉丁美洲15504433845欧洲1751840独联体59048850亚太62046850中东450049875非洲4400466.柴油加氢脱硫催化剂的研究加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如Mo、Co、Ni、Pt和Pd等及其化合物。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道,且具有体心或面心立方晶格或六方晶格,无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件[6]。由于这些金属元素间存在协同效应,几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。现在广泛使用的加氢精制催化剂多为负载型催化剂。负载型固体催化剂一般由载体和活性组分组成。载体在催化剂中的作用主要有以下几个方面：增加有效表面和提供合适的孔结构；提高催化剂的热稳定性；提供活性中心，提高催化剂活性和选择性；节省活性组分，降低成本；增加催化剂的抗毒性能及提高催化剂的机械强度。6.1活性组分加氢精制催化剂一般以VIB族金属为活性组分(如Mo和W),以VIII族金属为助催化剂(如Co和Ni)。助剂和活性组分的不同搭配产生的脱硫效果是不一样的,目前较一致的观点是:Co一MO,Ni一Mo,Ni一W几种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性依次递减。直馏柴油脱硫,使用Co一Mo型催化剂;加工裂化柴油馏分或原料含有较多的裂化馏分,使用Ni一Mo催化剂;如果加氢的目的是改善安定性,提高十六烷值或降低芳烃含量和氮含量,通常使用Ni一MO催化剂[7]。因此,工业上根据杂质含量不同选用不同催化剂。6.2载体载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分和助剂分散度的作用,在一定程度上也参与了某些反应。加氢脱硫催化剂的载体主要是AI203,随着研究的深入,人们发现TIO2,ZrO2,复合氧化物,介孔分子筛或沸石等更适合做加氢脱硫催化剂的载体,并进行了大量的研究。Shniihci等人通过多步凝胶法制得最大比表面积为175m,/g的Ti02载体,从而为TioZ载体的应用展示了良好的前景。Chuah等人用一步法得到了高孔容、比表面积为300m2/g的ZrO2载体[8]。6.3国内催化剂的研究6.3.1柴油深度加氢脱硫催化剂RS-1000RS-1000催化剂对劣质原料（硫、氮的含量均接近9000μg/g）具有非常高的超深度脱硫活性和稳定性；对性质很差的二次加工汽柴油原料，RS-1000仍表现出非常高的深度加氢脱硫活性，在较为缓和的条件下可以生产出硫含量小于350μg/g的低硫柴油；在适宜的工艺条件下，以劣质汽柴油为原料可以将精制柴油的硫含量降到50μg/g以下，产品满足欧Ⅳ标准要求；以馏柴油为原料，可以在相对缓和的条件下生产硫含量小于10μg/g（满足欧Ⅴ标准）的清洁柴油。脱硫率均超过90％。采用RS-1000催化剂不但可以生产符合欧Ⅲ标准要求的柴油，还可以生产符合欧Ⅳ，欧Ⅴ标准要求的柴油。中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化公司）2.0Mt/a柴油加氢装置于2006年8月建成投产，该装置是国内第一套使用硫化态RS-1000催化剂的装置。2009年，海南炼化公司对RS-1000催化剂使用前期和后期的性能进行了考核，考核结果表明：采用RS-1000催化剂，以直馏柴油与催化裂化柴油的混合油作为原料，在3.0h-1的较高体积空速下能够生产硫含量小于350μg/g的符合欧Ⅲ标准的柴油；在2.1h-1的常规体积空速下，能够生产硫含量小于50ppm的符合欧Ⅳ标准的柴油[9]。6.3.2柴油深度加氢处理(RICH)工艺洛阳石化总厂采用石油化工科学研究院最新开发成功的提高柴油十六烷值工艺技术(即RICH工艺)对原催化裂化柴油加氢精制装置进行技术改造。装置于2001年一次开车成功,实现了RICH工艺的首次工业应用,效果良好，劣质催化裂化柴油经RICH工艺处理后,其脱硫和脱氮率均在99%以上,硫含量9153ppm降至34ppm,柴油收率达97%以上。精制柴油的部分质量指标达到世界燃料规范柴油标准。6.3.3柴油深度加氢处理MCI工艺抚顺石油化工研究院开发了一种在常规柴油加氢精制装置上使用的MCI(最大限度提高十六烷值)新工艺。这种工艺是一种改善劣质柴油馏分(如催化裂化柴油及其它高芳烃含量柴油)的加氢改质新工艺。MCI工艺在接近加氢精制操作条件下,利用一种新型催化剂进行加氢精制反应(如HDS、HDN等)的同时,使劣质柴油中的硫含量由791ppm降至7.7ppm,柴油收率达97%以上。6.4国外加氢脱硫催化剂的研究6.4.1过渡金属氮化物,碳化物过渡金属氮化物和碳化物是氮和碳原子进入过渡金属的晶格而形成的一类具有金属性质的间充型化合物,它们同时具有共价固体,离子晶体和过渡金属的特性,从而表现出特殊的物理和化学性质。Oyama及其合作者[10]对双金属氮氧化物和氮化物在HDS和HDN中的催化活性的研究认为,钼的双金属氮氧化物V-Mo-O-N具有优异的HDN活性,优于传统的Ni-Mo/Al2O3硫化催化剂,并且比相应的单金属氮化物活性高。氮化钼和碳化钼这两种催化剂在HDS存在的反应中,其活性通常随着反应时间的增加而降低。6.4.2过渡金属磷化物磷元素可与周期表中大多数金属形成各种磷化物,所形成的化学键也各不相同。如磷与碱金属或碱土金属可以形成离子键;与过渡金属元素形成金属键或共价键;与主族元素形成共价键。富金属磷化物(MP或M2P)具有金属的性质,与过渡金属氮化物和碳化物相似,所以,它们是非常好的热和电导体,具有高硬度和强度以及高的热稳定性和化学稳定性等。Fe2P/SiO2、Ni2P/SiO2和CoP/SiO2催化剂都具有较高的初始活性[11],但活性随着反应时间延长有较大程度的降低。过渡金属磷化物被认为是一种高活性,高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料,而且,磷化物与商业用催化剂相比具有更好的加氢选择性,耗氢量又少。因此,磷化物很有可能成为新一代深度加氢脱硫催化剂。6.4.3国外公司商业催化剂AkzoNobel公司