样品制备技术.

分析化学中的样品前处理技术Samplepreparationtechniquesinanalyticalchemistry化学与分子工程学院张维冰[e-mail]分析过程取样,储存样品前处理分析概述样品前处理的目的使样品转化为适合分析的形态富集（Enrichment）净化（Clean-up）提高灵敏度（Singleenhancement）样品前处理的常规流程Homogenization,SizereductionExtractionConcentrationClean-up萃取技术溶液中半挥发性物质提取、纯化、富集的常用手段液液萃取（liquid-liquidextraction,LLE）固相萃取（solid-phaseextraction,SPE）固相微萃取（solid-phasemicroextraction,SPME）设备简单，但操作繁琐，溶剂消耗大，易乳化，回收率较低LLE连续液液萃取+K-D浓缩装置连续液液萃取装置用固体吸附剂将流动的溶液中的待分析物质彻底吸附，然后再通过适当的溶剂将其洗脱下来的方法SPESPE可省时，省溶剂，自动化程度高，分析通量大大提高。可与仪器相联实现样品的在线预处理固相萃取过程示意图装柱→平衡→上样(保留或吸附)→清洗→洗脱SAX：强碱树脂，SCX：强酸树脂WCX：弱酸树脂，AMINO：弱碱树脂RP：反相，IE：离子交换，NP：正相SPMESPME的构造固相微萃取≠微型固相萃取纤维悬浮搅拌膜管路容器壁SPME装置核心部分：萃取头的涂层涂层是影响灵敏度和选择性的最重要因素图1SPME装置图1推杆，2手柄筒，3支撑推杆旋钮，4Z型支点，5透视窗，6针头长度定位器，7弹簧，8密封隔膜，9隔膜穿透针，10纤维固定管，11涂层溶液中被测组分被吸附剂吸附，在达到吸附平衡后或平衡前（固定时间）取出吸附剂，解析后进行分析。吸附剂吸附的组分量与溶液中组分的浓度C0成正比。n=Kfs.Vf.C0优点：简单，无需使用溶剂，选择性好，富集效率高缺点：基体对平衡常数有影响，导致定量的准确度下降常用于环境样品（空气，水）、生物样品中小分子化合物等的测定顶空SPME（挥发性组分）样品提取技术从固体样品中提取半挥发性物质回流提取索氏提取（Soxhletextraction）超声提取超临界流体萃取（Supercriticalfluidextraction，SFE）加速溶剂提取（Acceleratedsolventextraction，ASE）微波辅助提取（Microwave-assistedextraction，MAE）索氏提取装置示意图1.Soxhletextraction设备简单，方法简易，但溶剂耗量较大，时间长利用微波能量快速提取固体样品优点：快速，设备简单，提取效率与基体无关缺点：溶剂量较大，溶液要过滤2.超声提取常规方法！纯物质的相图3.SFE优点：无毒，安全，不污染环境，无需后处理，快速缺点：提取效率与基体有关，方法的标准化有待研究应用领域受限超临界流体-近期发展！超临界流体萃取装置4.ASE采用100-180℃，1500-2000psi的高温高压溶剂对固体进行强化提取优点：全自动化，溶剂用量少，提取时间短（15-20min），回收率高，溶剂选择范围更广，方法建立方便缺点：仪器价格贵溶剂加速提取装置DionexCorp.5.MAE利用微波能量快速和有选择性的提取固体样品中的有机化合物。优点：节省溶剂、时间缺点：仪器价格较贵，样品可能会发生降解及化学反应开放式微波辅助提取装置云雾消解技术金属元素分析中的样品前处理技术，可用于以下分析方法：AASICP-AESICP-MSXRFIC湿法消解（digestion）酸消解微波消解干法灰化常用的样品预处理方法：简易湿法消解装置图酸消解微波消解污染少，节省试剂，挥发性元素损失小干法灰化大量有机基体中非挥发性金属元素的分析前处理方法方法简单，适合大批样品的预处理挥发性元素损失，易沾污，其他样品前处理技术1.挥发性有机物的前处理技术通常与气相色谱法相关，如水蒸气蒸馏静态顶空分析吹扫捕集2.光谱分析的样品前处理3.表面分析的样品前处理固相萃取法(SPE)进展HPLC与SPE比较HPLCSPE硬件不锈钢柱塑料柱颗粒度(um)540颗粒形状球型无定型塔板数/柱20-25,000100分离机理连续洗脱“数字式”开关洗脱操作成本设备成本中至高高低低分离模式多种多种操作可重复使用一次性为什么用SPE？从基质中消除干扰物保护色谱柱减少样品与溶剂使用量缩短处理时间提高回收率固相萃取使用要点1。准确了解样品物理及化学特性2。选择合适的样品净化机理-保留被分析物，洗脱污染物-保留污染物，洗脱被分析物3。选择适当的SPE产品-填料类型、柱容量、配套附件4。选择老化及洗脱溶剂SPE产品选择指导Extract-Clean柱真空萃取反相填料非极性样品正相填料极性样品离子交换填料离子性样品AlltechMaxi-Clean柱针筒萃取可溶解样品分子量少于2000C2,C8,C18,苯基、环己基?反相萃取氨基、氰丙基、二醇基正相萃取(分配)溶于甲醇或甲醇/水硅胶、弗罗里土、氧化铝正相萃取(吸附)溶于己烷可溶于有机溶剂样品分子量少于2000强阳离子交换SCX阳离子型强阴离子交换SAX阴离子型C2,C8,C18,苯基、环己基?反相(压抑离子化)离子性样品C2,C8,C18,苯基、环己基?反相萃取非离子性样品可溶于水样品己烷异辛烷四氯化碳氯仿二氯甲烷四氢呋喃乙醚乙酸乙酯丙酮乙腈异丙醇甲醇水反相溶剂洗脱强度正相溶剂洗脱强度溶剂极性图萃取小柱填料规格(反相)官能团基质平均颗粒度孔径碳覆盖率封尾C18硅胶50um60A6.0%有高流速C18硅胶100um60A8.0%有高容量C18硅胶50um60A17.0%有C8硅胶50um60A4.5%有高容量C8硅胶50um60A8.5%有乙基C2硅胶50um60A5.5%有苯基硅胶50um60A3.8%有环己基硅胶50um60A3.5%有萃取小柱填料规格(正相)官能团基质平均颗粒度孔径碳覆盖率封尾硅胶硅胶50um60A0没有氨丙基硅胶50um60A5.0%没有氰丙基硅胶50um60A6.0%有二醇基硅胶50um60A4.0%没有弗罗里土硅酸镁75-150um60A0没有氧化铝(酸性、中性、碱性)氧化铝130um100A0没有离子交换及其他类型SPE填料离子交换基质交换容量保留化合物强阴离子SAX8%交联聚苯乙烯-二乙烯基苯0.30/200mg带负电荷化合物强阳离子SCX8%交联聚苯乙烯-二乙烯基苯0.48/200mg带正电荷化合物其他类型填料DVB100%二乙烯基苯40um环境污染物如酚、酸性农药；极性药物代谢物、核酸等Carbograph石墨化碳黑38-125um水中极性有机物，尤其是分离开酸性及中性/碱性农药Maxi-Clean萃取小柱Extract-Clean使用方法Extract-Clean使用方法小结样品前处理是分析成功的前提根据样品特征选择前处理手段善于运用、综合已有的技术发展新型前处理方法是研究的重要方面